二元乙丙橡胶在聚丙烯共混改性中的应用*

郭 扬，姜言刚，乔楠林，闫继国，张致远，杨 博

(1.中国石油吉林石化公司 研究院，吉林 吉林 132021；2.中国石油吉林石化公司 物资采购公司，吉林 吉林 132021；3.中国石油吉林石化公司 仓储中心，吉林 吉林 132021；4.中国石油吉林石化公司 电石厂，吉林 吉林 132021；5.中船重工集团公司第七一一研究所，上海 201108)

聚丙烯(PP)作为一种通用塑料，因其具有良好的加工性、耐应力龟裂性及耐化学腐蚀性而得到广泛的应用[1-2][3]461。然而，PP在室温和低温下的冲击强度差，因此在一定程度上影响其应用。近年来，研究人员尝试用各种弹性体与聚丙烯进行共混以提高其冲击韧性，并获得一定成功。这些弹性体主要包括二元乙丙橡胶(EPM)[4]448[5-6]、三元乙丙橡胶(EPDM)[7-12]、苯乙烯-乙烯/丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物(SEBS)[13-16]以及乙烯-辛烯共聚物(POE)[17]3785[18-20]。相比于其他弹性体，POE在增韧PP的过程中，增韧效率高，同时也更容易加工[3]461[17]3785，因而逐步成为该领域的主流产品。较早时候，Sergio Danesi等对EPM/PP共混物进行过较深入的研究，阐明了组成变量对共混物形态的影响，并建立起共混物形态与物性之间的联系[4]448。

本文分别用EPM和POE对PP进行共混改性，在保证配方用量、加工工艺及测试方法完全相同的前提下，对两种共混物的各种性能进行对比，研究EPM在聚丙烯的共混改性中能否达到与POE相同甚至更好的效果。

1 实验部分

1.1 主要原料

1.2 仪器及设备

双螺杆挤出机：SJSH-30，南京橡胶塑料机械厂；注塑机：SZ-200/100，宁波东方塑料机械有限公司；熔融指数仪：69320001，意大利CEAST公司；热变形温度测定仪：XRW-300A，厦门金河源科技有限公司；万能拉力机：INSTRON-3365，美国英斯特朗公司；电子万能试验机：CMT-6104，优鸿测控技术(上海)有限公司；简支梁冲击仪：JC-25，河北承德精密试验机厂；悬臂梁冲击仪：XJU-22，河北承德精密试验机厂。

1.3 样品制备

将共混物料按照指定的比例称量好，混合均匀，然后用双螺杆挤出机进行熔融共混，挤出机温度为190 ℃，螺杆转速为100 r/min。挤出的共混物样条经水浴冷却后切粒。共混粒料在80 ℃的真空烘箱中干燥脱水24 h后，用注塑机注塑成各种标准测试样条。注塑机温度为190 ℃，模具温度为60 ℃。

1.4 性能测试

熔融指数按照ASTM D 1238—04进行测试，测试温度为230 ℃；热变形温度按照ASTM D 648—07进行测试；弯曲强度按照ASTM D790进行测试；拉伸强度按照ASTM D638进行测试；简支梁缺口冲击强度和悬臂梁缺口冲击强度按照ASTM D256进行测试。

2 结果与讨论

2.1 共混物的加工性能

图1为加入不同用量的POE和EPM后，POE/PP及EPM/PP共混物的熔融指数。从图1可以看出，当POE与EPM的用量相同时，EPM/PP共混物的熔融指数比POE/PP共混物的熔融指数低，说明在相同的加工条件下，POE/PP共混物的加工流动性要相对好一些[21]。由于本实验中所选用的EPM与POE的相对分子质量及其分布相近，因此可暂时不考虑上述两种因素对共混物加工流动性的影响，仅仅从分子链中的支链结构入手，在POE与EPM分子链中，侧基是赋予二者柔顺性的关键，且POE分子链中的侧基要明显长于EPM分子链中的侧甲基，因此相对较长的侧基为POE分子链提供了更好的柔顺性，宏观上则表现为加工流动性更好一些。又因为POE与EPM的加工流动性都要比PP的加工流动性差，所以随着POE与EPM用量的增加，即二者在共混物中的质量比提高，两种共混物的加工流动性进一步变差，熔融指数进一步降低。但总体来说，当 POE与EPM的用量相同时，两种共混物的熔融指数相差不大，可以通过调整加工工艺(例如：适当提高加工温度)来提高共混物的加工流动性。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图1 POE与EPM不同用量时共混物的熔融指数

2.2 共混物的热变形温度

图2为加入不同用量的POE和EPM时，两种共混物的热变形温度。从图2可以看到，当POE与EPM的用量相同时，两种共混物的热变形温度基本相近，EPM/PP共混物的热变形温度比POE/PP共混物的热变形温度高2 ℃，说明EPM/PP共混物的耐热性要略好一些。其原因为PP分子链排列规整，是一种高结晶的聚合物，高结晶度赋予了材料一定的强度，当其与POE和EPM共混时，POE更容易破坏PP的结晶，使POE/PP共混物中PP的结晶度更低一些，共混物的强度也相应降低，也就是说POE/PP共混物在吸收相对较少热量的情况下，PP的分子链段就会发生运动，从而使材料发生变形。随着POE和EPM用量的增加，两种共混物的强度进一步降低，表现为材料的热变形温度进一步下降。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图2 POE与EPM不同用量时共混物的热变形温度

2.3 共混物的力学性能

2.3.1 共混物的弯曲强度

图3为POE与EPM不同用量时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物的弯曲强度。由图3可知，当POE与EPM的用量相同时，两种共混物的弯曲强度接近，说明等量的POE与EPM对两种共混物弯曲强度的贡献基本相同。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图3 POE与EPM不同用量时共混物的弯曲强度

随着POE与EPM用量的增加，共混物的弯曲强度降低。因为共混物的刚性是由PP相赋予的，橡胶相含量增加，PP相的含量相应降低，共混物的刚性变差，抵抗弯曲变形的能力变差，表现为弯曲强度降低。

2.3.2 共混物的拉伸强度

图4为POE与EPM不同用量时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物的拉伸强度。由图4可知，随着POE与EPM用量的增加，两种共混物的拉伸强度随之降低。Ishai-Cohen模型[22]指出复合材料的屈服强度与基体材料本身的屈服强度和橡胶粒子质量分数φ有关，可采用公式(1)表达：

δ(φ)=δ(0)(1-1.21φ2/3) (1)

式中：δ(φ)表示橡胶粒子质量分数为φ时复合材料的屈服强度；δ(0)表示基体本身的屈服强度。

从公式(1)可以看出，随着橡胶粒子质量分数φ的增加，复合材料的屈服强度δ(φ)降低，本实验所得结论与之完全一致。

此外，随着POE与EPM用量的增加，EPM/PP共混物的拉伸强度下降趋势更明显。这是因为EPM中的聚丙烯链段与PP有更好的相容性，在共混过程中EPM会以更小的粒径分散在PP基体中，因此，共混物样条在拉伸测试的过程中，数量更多的EPM分散粒子吸收能量以后，更容易促进PP基体发生剪切屈服，导致共混物的拉伸强度进一步降低。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图4 POE与EPM不同用量时共混物的拉伸强度

2.3.3 共混物的冲击强度

图5为POE与EPM不同用量时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物在室温下(23 ℃)的简支梁缺口冲击强度。由图5可知，当POE与EPM的质量分数为8%时，两种共混物的简支梁缺口冲击强度接近；当POE与EPM的质量分数为12%时，EPM/PP共混物的简支梁缺口冲击强度显著高于POE/PP共混物。Souheng Wu等提出的逾渗理论[23-25]认为，在橡胶增韧塑料的共混体系中，存在一个临界基体层厚度(τc)。当共混材料中相邻橡胶粒子之间的距离大于τc时，橡胶粒子虽然会起到增韧作用，但不会引起显著的变化；当相邻橡胶粒子之间的距离小于τc时，共混材料在受到冲击时，平面应变会转变为平面应力，从而更容易促进基体发生剪切屈服，使冲击强度增加，共混材料会发生明显的脆韧转变。本实验中，EPM与PP有更好的相容性，共混过程中，EPM可以以更小的粒径、更多的数量分散在基体材料PP中，当POE与EPM的质量分数为8%时，相邻的POE粒子或EPM粒子之间的距离均大于τc，此时两种材料对PP的增韧效果相近；随着POE与EPM质量分数的增加，达到12%时，相邻的EPM粒子之间的距离减小得更快，更接近或者已经小于τc，从而使EPM/PP共混物的冲击强度出现了一个明显的增长，显著高于POE/PP共混物的冲击强度。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图5 POE与EPM不同用量时共混物的简支梁缺口冲击强度(23 ℃)

图6为POE与EPM不同用量时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物在室温下(23 ℃)的悬臂梁缺口冲击强度。由图6可知，在室温下，POE/PP共混物与EPM/PP共混物的悬臂梁缺口冲击强度的变化趋势与简支梁缺口冲击强度的变化趋势完全相同，因此认为导致出现该结果的原因也相同。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图6 POE与EPM不同用量时共混物的悬臂梁缺口冲击强度(23 ℃)

图7为POE与EPM不同用量时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物在-30 ℃时的悬臂梁缺口冲击强度。结合图6和图7可以看出，共混物在-30 ℃时的悬臂梁缺口冲击强度显著低于在室温时的悬臂梁缺口冲击强度。当POE与EPM的质量分数为12%时，共混物的悬臂梁缺口冲击强度下降得更明显。从图7还可以看出，随着POE与EPM用量的增加，在室温下增韧效果更好的EPM在-30 ℃时增韧优势已变得不明显。分析认为，随着温度的降低，共混物中无论是基体材料PP还是增韧材料POE和EPM，它们的分子链段运动所需的活化能提高，分子链段运动受到阻碍，当共混物样条受到冲击时，基体材料受力点处的分子在吸收能量以后，不能迅速地将能量传递给周围的分子，将能量及时地转移出去，因此材料更容易遭到冲击破坏，导致冲击强度显著降低。同样，共混材料中的增韧粒子POE和EPM在吸收冲击能量以后，也不能及时地将能量传递给周围的基体材料PP，只能依靠自身吸收一部分能量来为共混材料抵抗冲击做贡献。因此，EPM更好的增韧效果无法得到充分体现。

(a) w(改性剂)=8%

(b) w(改性剂)=12%图7 POE与EPM不同用量时共混物的悬臂梁缺口冲击强度(-30 ℃)

3 结 论

(1)当POE与EPM用量相同时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物的加工性能、抵抗热变形能力、抵抗拉伸变形能力及抵抗弯曲变形能力基本相同，随着POE与EPM用量的增加，上述性能均有变差的趋势。

(2)室温下，当POE与EPM的质量分数为8%时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物的简支梁缺口冲击强度及悬臂梁缺口冲击强度基本相同；当POE与EPM的质量分数为12%时，EPM/PP共混物的简支梁缺口冲击强度及悬臂梁缺口冲击强度显著高于POE/PP共混物，说明随着POE与EPM用量的增加，EPM的增韧效果更明显。

(3)-30 ℃时，POE/PP共混物与EPM/PP共混物的悬臂梁缺口冲击强度显著低于室温下的悬臂梁缺口冲击强度；随着POE与EPM用量的增加，共混物的悬臂梁缺口冲击强度也有增加的趋势，但增幅不大，EPM更好的增韧效果也没有体现出来。

(4)上述实验结果表明，在与PP制备共混材料的过程中，完全可以实现EPM对POE的等质量取代。