纳米Ag修饰的介孔TiO2微球的合成及光催化性能研究

崔 舒，李彦娟，李雪松，沈明明，叶阳阳

TiO2具有物理化学性质稳定、无毒、性能优良等特点，因而应用潜力巨大.目前，TiO2研究覆盖了生物相容、防晒、无机颜料、太阳能电池、传感器和催化等诸多领域.其中，TiO2光催化技术在处理有机废水污染方面已经得到广泛认可.然而，锐钛矿型TiO2带隙宽度为3.2 eV，对应的吸收波长位于紫外区，对太阳光的利用率极低，所以提高其可见光响应是目前研究重点之一.大量研究表明，纳米异质结能够有效解决TiO2光催化剂在光催化效率和可见光利用率方面的问题，因而，近年来各种TiO2基异质结构的研究广受关注（如复合 Ag［1］，Au［2］，CdS［3］，WO3［4］等材料），使TiO2基光催化剂的光催化性能得到了明显改善.

贵金属纳米材料负载是提高光催化性能的主要指标之一.与其它贵金属相比，Ag由于其相对低廉的成本和较低的毒性，受到研究人员的青睐.纳米Ag可以在光催化中俘获电子，提高电子空穴对的分离效率.同时，Ag的费米能级低于TiO2导带，可以大幅提高TiO2的光催化活性，提高光催化效率.Ag微粒的尺寸大小对其性能影响很大，纳米尺度下的Ag颗粒具有更高的比表面积，因而能够提高其与表面性质相关的应用性能.文献研究表明［5-6］，将Ag固定在固体载体上形成复合催化剂，防止Ag颗粒团聚、增强光催化活性的有力途径.

本研究采用一种简单有效的方法合成了纳米异质结构Ag/介孔TiO2微球（Ag/m-TiO2）光催化剂.利用m-TiO2具有丰富的孔道和较大比表面积的结构特点，研究了Ag/m-TiO2光催化剂在紫外光和可见光下对有机染料亚甲基蓝的光催化降解能力.

1 实验部分

1.1 实验合成

首先利用之前报道的合成方法［7］，通过溶胶凝胶和水热法合成m-TiO2微球.取70 mg的m-TiO2加入到50 mL浓度为2×10-3M的银氨（Ag（NH3）2）NO3）溶液中，超声30 min.然后将混合物在室温下机械搅拌1 h，使Ag（NH3）2+离子静电吸附在m-TiO2表面.随后加入15 mL的PVP乙醇溶液，70℃回流3 h，离心，醇洗，水洗，60℃干燥12 h，产物标记为Ag-1/m-TiO2.

改变银氨溶液的浓度，分别为2×10-2M和2×10-1M，对应样品标记为Ag-2/m-TiO2和Ag-3/m-TiO2.

1.2 光催化测试

紫外光催化测试的光催化剂加入量为12 mg，MB溶液120 mL，浓度为30 mg·L-1.为了达到吸附-脱附平衡，催化剂加入MB溶液后在黑暗条件下搅拌0.5 h.光催化辐射光源为50 W高压汞灯.测试中，间隔5 min取混合物离心，取上清液，利用紫外可见分光光度计（UV-2550PC）分析MB的降解过程.MB溶液初始浓度用C0表示，加入催化剂后溶液的实时浓度用C表示.

可见光催化测试中，光催化剂加入量为60 mg，MB溶液浓度为10 mg·L-1.光源为300 W卤素灯.测试间隔15 min取样.

2 实验结果

2.1 m-TiO2和Ag/m-TiO2样品的性质表征

利用XRD分析了m-TiO2和Ag-1/m-TiO2样品的晶体结构，结果如图1所示.m-TiO2（图1a）谱图中出现的主要衍射峰与锐钛矿相TiO2的JCPDS 21-1272标准卡片基本一致.根据谢乐公式计算TiO2的晶粒尺寸为8.2±1.6 nm.负载Ag后，没有观察到Ag的衍射峰（图1b），说明Ag的负载量极少或晶粒尺寸非常小.

图1 样品m-TiO2（a）和Ag-1/m-TiO2（b）的XRD图谱（与锐钛矿相TiO2的JCPDS 21-1272标准卡片作对比）

图2为m-TiO2和Ag-1/m-TiO2样品SEM照片.纯的m-TiO2（图2a、2b）为球形，尺寸约为750 nm，由小尺寸的纳米颗粒堆积而成.负载纳米Ag后（图2c、2d），样品的形貌和尺寸几乎没有变化，说明纳米Ag颗粒尺寸小，而且分布均匀.

图2m-TiO2（a，b）和Ag-1/m-TiO2（c，d）样品的SEM照片

为了进一步确定Ag-1/m-TiO2样品的形貌和结构，本文对此样品进行了TEM表征，结果如图3所示.在较低放大倍数的图谱（图3a）中，没有观察到纳米Ag颗粒.但在高放大倍数的图谱（图3b）中，可见球体表面存在粒径小于10 nm的小颗粒.插图中的晶格条纹间距有两个，分别为0.345 nm和0.238 nm，根据文献［8］，分别对应TiO2和Ag，标准卡片为JCPDS card.12-1272和JCPDS card.04-0783.证实了Ag纳米粒子成功负载于m-TiO2表面.图3c～3f为样品及样品中Ti、O和Ag三种元素在样品中的分布图，可见各元素分布非常均匀，而且Ag元素信号较弱，说明在样品中含量较少.

图3 Ag-1/m-TiO2在低（a）和高（b）放大倍数下的TEM图谱以及Ag-1/m-TiO2样品（c）、样品中各元素的面扫图Ti（d）、O（e）、Ag（f）

图4为m-TiO2和Ag-1/m-TiO2样品的氮气吸附脱附曲线.m-TiO2样品呈现明显的IV吸附脱附平衡曲线，且具有典型的H1迟滞环，说明材料具有介孔性质［9］.这种性质在负载纳米Ag后未见太多变化，说明介孔结构依然存在，但孔径分布和比表面积发生改变.负载前，m-TiO2的比表面积和孔体积分别为107.9 m2/g和0.366 cm3/g.负载后，Ag-1/m-TiO2的比表面积和孔体积分别下降至64.4 m2/g和0.200 cm3/g.负载前后的孔径分布相似，平均孔径均为12 nm.

图4 m-TiO2和Ag-1/m-TiO2样品的氮气吸附脱附曲线（a）和孔径分布曲线（b）

2.2 m-TiO2和Ag/m-TiO2材料的光催化性能分析

以MB为例对Ag/m-TiO2系列光催化剂的光催化性能进行了评价.本课题组首先分析了系列样品紫外光催化性质，结果如图5所示.从图5a可以明显看出，Ag-1/m-TiO2催化剂能够在25 min内将MB完全降解.然而，随着Ag负载量的增加，光催化性能逐渐减弱，Ag负载量最高的Ag-3/m-TiO2样品的光催化性质甚至低于负载前的m-TiO2.这可能是因为材料表面过量包覆的纳米Ag微粒阻碍了污染物和具有介孔特性的m-TiO2的接触，光催化过程中只有Ag参与作用，对光的吸附能力降低，最终导致材料的光催化能力的减弱.图5b是Ag-1/m-TiO2紫外光催化降解MB的吸收光谱，位于665 nm的MB的特征峰随着光催化时间的增加迅速下降，说明该催化剂具有优异的紫外光催化能力.由图5c可以看出，系列样品光催化过程遵循一阶动力学关系，根据Langmuir-Hinshelwood［10］方程

式中，k为降解速率常数.图5c中，Ag-1/m-TiO2样品的降解速率常数最大，与图5a的测试结果相符.笔者认为Ag-1/m-TiO2样品具有优良光催化性质的原因有两个：第一，材料的介孔性质和较大的比表面积有利于污染物和催化剂间的充分接触;第二，Ag和TiO2间的异质协同作用可以提高光催化过程中光生电子空穴对的分离效率.

本文还研究了Ag-1/m-TiO2样品的可见光催化性能.结果如图6所示.由图6a的降解曲线可知，负载前的m-TiO2对MB的可见光降解率极低，150 min时的降解率不足20%.负载Ag后，Ag-1/m-TiO2的可见光催化能力明显提高，150 min时的降解率为96%，这受益于Ag和TiO2的异质结构对光生载流子分离效率起到了积极作用.图6b为Ag-1/m-TiO2对MB可见光催化降解过程的吸收光谱，位于665 nm处MB的特征峰随着光催化时间的延长迅速下降，说明该催化剂具有良好的可见光催化能力.

图5 系列样品紫外光照射下对MB光催化降解曲线（a）、吸收光谱（b）以及对应的ln（C/C0）与反应时间（c）图

图6 系列样品可见光照射下对MB光催化降解曲线（a）和吸收光谱（b）

为了研究系列样品光催化性质的差异，本文对所有样品进行了固体紫外测试，结果如图7所示.纯的m-TiO2样品的吸收边位于390 nm附近，对应TiO2的带间吸收，在可见光区几乎没有吸收.而所有Ag/m-TiO2样品在400～800 nm范围内出现明显的吸收，这是负载Ag后表面等离子体效应的体现，说明材料中Ag和TiO2之间形成了异质结.然而，图中Ag-3/m-TiO2样品的可见光区吸收明显低于其他两个样品，这和光催化测试结果一致，说明此样品中Ag分布不均，导致TiO2表面被严重覆盖.由此可见，Ag/m-TiO2光催化剂的性能受到负载量的影响，只有适量负载时，Ag/TiO2异质结才能在光催化过程中发挥积极作用.

图7 系列样品的固体紫外图谱

3 讨论与结论

通过以上对Ag/m-TiO2异质光催化剂的基本性质和光催化性能分析，笔者认为这种材料的特殊介孔结构是该光催化剂具有优良性能的基础.m-TiO2骨架为复合材料提供了优秀的介孔性质和较大的比表面积，其比表面积高达107.9 m2/g，高于一般的TiO2材料，例如参考文献［11-13］中均低于70 m2/g.

综合以上分析结果，笔者将Ag/m-TiO2异质光催化剂的光催化作用机理归结如下：

紫外光辐射下，TiO2被激发，价带电子跃迁至导带，产生光生电子-空穴对.纳米Ag具有非常有利的费米能级（0.4 V与标准氢电极NHE对比），能够诱捕m-TiO2导带电子，促进电子快速转移，进而有效地抑制了电子空穴对的复合，如图8所示.随着纳米Ag中捕获的电子数目增加，费米能级变得消极，使得Ag具有较强的还原性.TiO2中的光生电子［14］和Ag中捕获的电子将与材料表面预吸附的O发生反应形成高度氧化的物质如H2O2，而H2O2可以生成羟基（OH·），这种活性基团可以有效地分解有机污染物MB.同时，m-TiO2价带上的空穴可以和H2O或OH-反应，所得产物也能生成OH·，促进MB的分解.m-TiO2负载Ag后增加了界面面积，导致电子空穴对更易分离，从而提高光催化活性.然而，Ag也会被光激发，将电子转移回m-TiO2，这会阻止m-TiO2光生电荷的分离，对光催化活性起到负面作用.可见，Ag加入的量是提高光催化活性的关键.

图8 Ag/m-TiO2异质结在紫外（a）和可见光（b）下的光催化机理

可见光辐射时，可见光可以激发MB分子和纳米Ag粒子，前者会导致自身的光敏作用，后者会导致热电子转移到m-TiO2的导带.为了明确可见光的影响，定义EF为增强因子，EF=k′UV-vis/k′UV.参照文献［5］，介孔二氧化钛的增强因子为1.81，Ag-1/m-TiO2的增强因子为1.79，在可见光照射下，增强因子与特定的衰减速率成反比，这就意味着，在可见光照射下，光催化性能更好.