基于3，4-吡啶二甲酸的Zn（II）配位聚合物的合成、晶体结构与荧光性质

2019-12-18李秀梅李雪鑫孟玲英李韦呈

通化师范学院学报 2019年12期

李秀梅，李雪鑫，孟玲英，李韦呈

金属-有机配位聚合物作为一种新型的功能材料，在吸附、发光和NLO材料领域中具有广泛的应用［1-2］，因此引起了科学家们的广泛研究兴趣.吡啶羧酸配体同时含有N和O给体，可以构建多功能的结构单元，并且最终能聚合生成各种具有有趣性质的结构［3-4］.d10金属配合物由于其作为新型非线性光学和荧光材料的潜在应用而得到了广泛的研究［5-7］.

基于此，本课题组选用3，4-吡啶二甲酸和d10金属锌离子合成了一种锌配位聚合物［Zn（PDB）（H2O）］n，并描述了该配合物的结构和荧光性质.

1 实验部分

1.1 试剂

配体3，4-吡啶二甲酸、1，4-双（咪唑基-1-

甲基）苯购于济南恒化科技有限公司，Zn（OAc）2·2H2O、NaOH为市售，使用前没有进一步纯化.

1.2 测试仪器

德国Vario EL（III）型元素分析仪；美国尼高力6700型红外光谱仪（KBr压片，4 000～400 cm-1）；德国Bruker D8 Quest CMOS单晶X射线衍射仪；德国Bruker D8 Advance X射线粉末衍射仪；日本精工F-7000荧光光谱仪.

1.3 配合物［Zn（PDB）（H2O）］n的合成

将 0.2 mmol Zn（OAc）2·2H2O、0.2 mmol H2PDB、0.2 mmol 1，4-双（咪唑基-1-甲基）苯和18 cm3蒸馏水加入到30 mL聚四氟乙烯内衬的不锈钢反应釜中（用40%的NaOH调节pH大约为7），然后放入干燥箱中，慢慢升温至120℃，反应120 h后，以每小时10℃的速度降至室温，得到黄色块状晶体［遗憾的是1，4-双（咪唑基-1-甲基）苯未参与配位］，产率约为39%.化学式为C7H5NO5Zn.元素分析计算值（%）：C，33.83；H，2.03；N，5.64.实验值（%）：C，33.03；H，1.95；N，5.01.IR（KBr，cm-1）：3 474（w），3 100（w），1 607（m），1 531（m），1 482（w），1 456（m），1 433（w），1 391（m），1 283（w），1 225（w），1 200（w），1 154（m），1 177（m），1 122（w），1 073（w），1 051（w），1 016（w），967（w），824（m），743（s），678（m），639（w），609（w），546（w），453（w）.

1.4 晶体结构的测定

选择尺寸为0.26 mm×0.15 mm×0.09 mm的黄色晶体进行X-射线衍射分析.在西门子智能CCD衍射仪上采集数据，使用经过石墨单色器单色化的Mo-Ka射线（λ=0.071 073 nm），以φ-ω扫描方式收集衍射数据.用SADABS程序［8］对晶体数据进行校正，并用西门子SHELXL-97软件［9］对结构进行修正.在2.76°＜θ＜26.12°的范围内共收集到4 104个衍射点，其中1 517个是独立的（Rint=0.016 3），1 456个是可观测的［I＞2σ（I）］并用于精化结构.最后，R=0.057 6，wR=0.171 1，w=1/［σ2（Fo2）（0.096 9p）2+5.381 2p］，其中p=（Fo2+2Fo2）/3），S=1.122，最高残余电子密度峰 Δρmax=978 e/nm3，最低残余电子密度峰Δρmin=-582 e/nm3.表1给出了配合物1的选择性键长和键角.

表1 选择性键长和键角

2 结果与讨论

2.1 配合物［Zn（PDB）（H2O）］n的晶体结构

X射线衍射数据分析表明，中心离子Zn（II）是六配位的，与来自于PDB配体中的1个氮原子［Zn（1）-N（1B）=0.227 7（4）nm］、四个不同PDB配体中的4个羧基氧原子［Zn（1）-O（1）=0.216 8（3）、Zn（1）-O（2D）=0.219 3（3）、Zn（1）-O（3C）=0.214 5（4）、Zn（1）-O（4A）=0.215 9（3）nm］和 1个水分子［Zn（1）-O（5）=0.230 3（3）nm］配位，形成了稍微畸变的八面体几何构型，见图1.每个PDB配体都使用它的吡啶氮原子和四个羧基氧原子桥联五个Zn（II）离子，形成了三维结构，见图2.

图1 配合物1中Zn（II）离子的配位环境（椭球比率为30%）

图2 配合物1的三维结构（沿c轴）

配合物中存在着π-π堆积作用，即吡啶环N（1）C（5）C（4）C（3）C（2）C（6）与N（1’）C（5’）C（4’）C（3’）C（2’）C（6’）间的π-π堆积作用，吡啶间的心-心距离为0.349 0（3）nm，垂直距离是0.333 14（19）nm，二面角为0°.此外，配合物中的配位水分子、羧基O原子和C原子间还存在着O-H…O、C-H…O氢键作用（如表2）.这些弱的相互作用和配位键一起加强了该网络结构的稳定性.

为了研究所获得的晶体结构是否能够代表大量材料，在室温下进行了X射线粉末衍射（P-XRD）测试，见图3.实验观察到的主要峰值位置与模拟的峰值位置有良好的一致性.虽然在某些峰值的位置、宽度和强度上可以发现微小差异，但分析的晶体仍然可以被认为是同类的.

图3 配合物1的粉末衍射图（上：实验；下：模拟）

表2 氢键键长和键角

2.2 配合物［Zn（PDB）（H2O）］n的红外光谱分析

配合物1的红外光谱（如图4）显示3，4-吡啶二甲酸的羧基不对称振动特征带在1 607 cm-1处，对称振动特征带为1 391 cm-1，其差值［Ä=í非对称（CO2）-í对称（CO2）］为216 cm-1，表明配合物1中的羧基为双齿配位模式［10］，这与结构分析结果一致.

图4 配合物1的红外光谱图

2.3 配合物1的荧光光谱分析

在室温下，配合物1的荧光发射光谱在393 nm（λex=300 nm）处表现出强烈的光致发光，见图5.由于Zn（II）离子为d10构型，难以氧化或还原，这种配合物的发射性质既不是MLCT，也不是LMCT［11-12］.因此，配合物 1的发射带可归属于配体对配体电荷转移［13-15］，并且可作为新型无机-有机杂化光活性材料的候选材料.