车用陶瓷催化剂能力验证标准样品的研制

姚 慧，刘 涛

(中国汽车技术研究中心有限公司，天津 300300)

0 引 言

车用陶瓷催化剂通常以铂(Pt)、钯(Pd)、铑(Rh)等贵金属元素作为其活性成分，来催化净化排放污染物。其中铂、钯主要对CO、HC起催化氧化作用，铑主要对NOx起催化还原作用[1]。自轻型车国五排放标准[2]开始要求进行耐久试验车辆均要求按HJ 509-2009标准[3]进行催化转化器的贵金属含量测试，国六排放标准[4]加严限值在申报值±10%为合格，对贵金属检测的准确度要求越来越高。

2019年由中国汽车技术研究中心有限公司承担的车用陶瓷催化器贵金属含量检测能力验证计划（CNAS Z0221）是首次开展的关于测定车用陶瓷催化器贵金属含量的能力验证项目。该项目填补了车用催化剂贵金属含量检测能力验证的空白，促进了贵金属含量检测技术水平的提高，但标准样品的缺失给能力验证活动带来很大的困难，各检测实验室对贵金属含量的结果准确度方面产生很多分歧，对结果评价的可信度也有很多质疑。目前只有美国国家标准局（NIST）研制2种废汽车尾气催化剂标准样品（SRM 2556 和 SRM 2557），日常检测样品多为新鲜未使用过的催化剂，基质元素含量的差异废弃催化剂标准样品并不适用，这就为开展能力验证活动带来一定困难。作为能力验证组织方，有必要研制出一种标准品方便以后开展该能力验证活动或作为质控样品保证检测结果的准确度。

1 试验部分

1.1 仪器与试剂

PT 100型旋转管式分样仪；PM-400型四平台行星式球磨仪；MARS 6型微波消解萃取系统；Agilent 7900型电感耦合等离子体质谱仪；Milli-Q Academic型超纯水系统。

铂、钯、铑混合标准溶液：20 ～1 000 μg/L，将铂、钯、铑标准储备溶液（浓度1.000 g/L）用2%硝酸溶液逐级稀释至所需浓度。

铟、铼混合内标溶液：1 000 μg/L，将铟、铼标准储备溶液（浓度1.000 g/L）用2%硝酸溶液稀释至所需浓度。

盐酸、硝酸、氢氟酸、甲酸为优级纯，其他试剂为分析纯；试验用水均为一级水。

1.2 仪器工作条件

Agilent 7900型ICP-MS工作条件：发射功率1 550 W，等离子气流量15.0 L/min，载气流量 1.0 L/min，辅助气流量 1.0 L/min，采样深度 8.0 mm，分析模式为全定量，氦气模式，采样锥孔径1.0 mm，截取锥孔径 0.45 mm。

1.3 试验方法

1.3.1 样品的制备

选用的No.1～No.10为日常检测剩余样品，分别来自不同催化剂制造厂商，质量分别在300 ～600 g左右，包含贵金属元素中铂、钯、铑的两种或三种元素，样品粉末均由研磨仪研磨至粒径小于75 μm，将所有催化剂粉末混合后，充分摇匀后再由分样仪多次进行分样以保证样品足够均匀，最终分样得到32份，每份样品粉末质量为150 g左右，分别装入32个样品瓶中。

1.3.2 样品的均匀性及稳定性检验

参照GB/T 15000.3-2008[5]中要求，从32个样品瓶中随机抽取20个样品，每个样品平行测试3 次，每次取样品不小于 0.25 g[6]，按照 HJ 509 标准方法进行均匀性检验，参照CNAS-GL40《能力验证的选择核查与利用指南》中附录B[7]及CNASGL003《能力验证样品均匀性和稳定性评价指南》[8]对样品数据进行统计，其中样品均匀性检验采用单因子方差分析进行评定。通过对样品在不同时间（间隔1年）分别进行均匀性检验实验，采用t检验中的两个平均值之间的一致性方法[8]进行样品稳定性检测。

1.3.3 样品铂钯铑含量的定值

目前对于催化剂的前处理方法包括酸溶法[6]、碱熔融法[9]、硫镍火试金法[10]、铅试金法[11]等，对铂、钯、铑的分析方法有光度法[12]、火焰原子吸收光谱法[13]、电感耦合等离子体原子发射光谱法（ICPAES）[14]，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）[6]、X射线荧光光谱法[15]等，本次试验采用4种方法对样品定值：1） HJ 509 标准[3]的电感耦合等离子体质谱法；2） 甲酸辅助溶解法（专利[16]方法）；3） 碱熔融-碲共沉淀法[17]；4） 碲共沉淀-ICP-AES 法（专利[18]方法）。

2 结果和讨论

2.1 均匀性检验

参照1.3.2中均匀性测试方法，共获得60个测试数据，按照单因子方差分析法（F检验法）进行处理，数据以铂（Pt）为例，铂的均匀性检测结果见表1，方差分析结果见表2。

根据自由度及显著性水平，查出临界值F0.05（19,40）为1.85，钯和铑测定值的统计量F分别是1.03和1.14。由以上结果可知，铂、钯、铑的测定值统计量F＜F0.05（19,40）,说明在 0.05 显著性水平时，样品内和样品间均不存在显著性差异，这说明制备的标准样品在瓶间和瓶内不存在显著性差异，样品均匀性符合要求。

表1 样品均匀性结果（Pt）

表2 样品均匀性方差分析（Pt）

根据方差分析计算样品均匀性的不确定度，最终得出样品中铂、钯、铑元素的均匀性不确定度分别为：5.3，12.0，2.4 μg/g。

2.2 稳定性检验

在时间段2017.09-2018.09期间内，采用HJ 509-2009标准方法对该样品的铂、钯、铑进行一年的稳定性跟踪检验。每次分别抽取10个样品瓶，每个样品瓶进行3次平行样检测，采用t检验中的两个平均值之间的一致性方法[8]进行样品稳定性检测，根据自由度及显著性水平，查出临界值t0.05（58）为2.00，结果显示t值均＜2.00，显示样品稳定，结果分析见表3。

参照GB/T 15000.3-2008[5]中稳定性不确定度评估方法，由于催化剂样品材质较稳定，在运输过程中对环境要求不苛刻，不易发生变化，此处忽略短期稳定性影响，得出一年内样品中铂、钯、铑元素的稳定性不确定度分别为：3.5，7.4，1.9 μg/g。

表3 样品稳定性方差分析1)

2.3 定值分析

根据GB/T 15000.3-2008[5]中要求，采用单个实验室多种方法对样品进行试验，采用方差分析进行定值。本实验选取了4种在理论及实际中证明是准确可靠的分析方法，参见1.3.3试验方法。每种方法均测试10个样品，每个元素各获得40个定值数据。以铂（Pt）为例，定值测定结果及平均值（）、标准偏差（SD）及相对标准偏差（RSD）列于表4，单因素方差分析列于表5。

按照方差分析法，结合对各定值元素的单因素方差结果评定各元素的不确定度，最终得出样品中铂、钯、铑元素的定值不确定度分别为：3.5，45.7，3.4 μg/g。

2.4 不确定度评估

通过对样品均匀性、稳定性及定值不确定度的合成得出样品中铂、钯、铑元素最终不确定度分别为 7.3，47.8，4.6 μg/g。

通过定值元素测得的数据，采用总算数平均值作为最佳估计值，可得出样品中铂、钯、铑含量的总算数平均值分别为 813.3，4 864.3，490.9 μg/g。最终，得出样品中铂、钯、铑元素的推荐值及不确定度分 别 为 ：(813.3±7.3) μg/g、(4 864.3±47.8) μg/g 和(490.9±4.6) μg/g。

2.5 加标回收率

为了验证检测结果的准确度，对样品进行加标回收实验。采用HJ 509-2009标准方法对样品进行7次平行测试，样品称样前进行加标，样品定值含量参照2.4中得出的样品最佳估计值，通过表6可以看出，铂、钯、铑元素的加标回收均在90%以上，证明样品结果准确可靠。

表4 定值元素Pt的原始数据汇总

表5 根据定值元素Pt数据得到的单因素方差分析结果

表6 样品加标回收分析结果

3 结束语

通过对车用陶瓷催化剂标准样品的制备设计，均匀性及稳定性检验，样品中铂、钯、铑元素的定值等制备工艺的控制研究，最终获得了一种含有铂、钯、铑元素的车用陶瓷催化剂标准样品，其特定值分别为：铂 (813.3±7.3) μg/g、钯 (4 864.3±47.8) μg/g、铑 (490.9±4.6) μg/g，通过对样品的加标回收实验进一步验证了样品的准确度，该样品适用于当前汽车陶瓷催化剂贵金属能力验证项目及日常质量分析用标准样品，可以满足日常检测、能力验证、实验室比对等质量控制活动，可有效保证测量准确性。