探讨碳量子点荧光探针的制备及其在重金属离子分析中的应用

田 芳

（江苏省镇江环境监测中心，江苏 镇江 212000）

在众多荧光探针材料中，碳量子点具备较高的光稳定性、水溶性、较好的生物相容性、较强的化学惰性以及较小的化学毒性，加之相关原料主要是有机分子，使得碳量子点表面存在许多具有活性的官能团，其已经逐渐被应用于分析重金属离子的领域中。然而碳量子点荧光探针也具有一些缺点，有关部门应探索出其合理应用方式。

1 碳量子点荧光探针的制备

在通常情况下，合成碳量子点的主要方式包含了自下而上法以及自上而下法，其中：

（1）自下而上法：包含微波法、回流酸煮法、溶剂热法以及支持合成法等化学方法，主要是将分子当作前驱体进而合成所需的碳量子点。

（2）自上而下法：包含电化学氧化法以及激光刻蚀法等物理方法，主要为经由侵蚀剥落从含碳结构的较大物质上制备需要的碳量子点。

1.1 溶剂热法

此方法主要为将碳源溶入有机溶剂或者水等介质中，并且把其放入相应密闭的反应器内。随后在某温度条件下对反应器进行加热，溶剂在汽化的过程中会自发性地生出压力，从而导致混合原料进行反应。根据有关实验可知，在NaOH水溶液中溶入蜡烛灰，经由溶剂热法可以合成3.1±0.5nm粒径的碳量子点，其表面存在大量羧基。另外，在反应釜内混合放进水和甜土豆，于180℃条件下进行3h的反应，结束后等容器冷却，进而以离心机用14000rpm进行10min的离心，将上清液取出来，在真空环境内进行72h的干燥，随后将其分散于水内，也能够获得荧光碳量子点。

1.2 激光刻蚀法

在实际实验中，在50mL溶液内溶入纳米碳材料0.02g，选用的溶液可以为水、乙醇或者丙酮。随后进行超声处理，结束后在玻璃器皿内倒入4mL悬浮液，进而以脉冲激光器对其展开辐照，最后经由离心进行分离以为备用。

1.3 支持合成法

此方法多被用到合成单分散纳米材料，包含了多孔碳、分子筛等。经过有关人员的实验可知，此方法也能够被用于合成尺寸为纳米的碳量子点实验中。实验人员可以用被表面活性剂修饰硅球，并以此硅球当作支撑材料，以便在进行高温处理时对纳米材料团聚加以阻止，进而使碳量子点生长得到促进。

1.4 回流酸煮法

经过实验可知，对蜡烛灰进行酸煮可以制备出所需的碳量子点。虽然此方法操作较为简便，然而产出荧光碳量子点效率较差。有关人员把碳黑当作碳源，并且以硝酸回流酸煮法制备出了产率达到3%，且拥有2nm～6nm粒径的有效荧光碳量子点，此方法也能够经由简单方式把具有较小尺寸荧光碳量子点分离出来。

1.5 电化学合成法

有关人员在使用此方法时，选择的电解液为磷酸氢钠，电极是石墨，经由对石墨电极加以氧化从而获取碳量子点。在实际的实验中，阳极、阴极为石墨棒，电解液是NaOH/EtOH，使之于10mAcm-2～200mAcm-2电流强度中制备出碳量子点。这说明了，在此方法中对碳量子点进行合成的时候，较关键的条件便是碱性环境。

2 碳量子点荧光探针在重金属离子分析中的应用现状

（1）一部分研究人员将柠檬酸和BPEI（枝状聚乙烯亚胺）进行混合，经由水热法获得了具备氨基功能的碳量子点，其可以有效检测铜离子。在检测时，铜离子会被碳量子点的氨基所捕获，进而于碳量子点表面形成吸收复合体，导致碳量子点荧光严重猝灭。经由实践可知，此方法能够有效检测河水里的铜离子。

（2）一部分研究人员以未经修饰碳量子点当作环境友好型探针，从而传感汞离子。在实验中，汞离子能够经由合理电子传输通道使空穴/电子出现非辐射的复合，进而导致碳量子点荧光猝灭。

3 碳量子点荧光探针在重金属离子分析中的应用——以铜离子检测为例

3.1 实验方法

（1）合成碳量子点。称取碳黑2g，同时量取4M硝酸100mL，并分别放在锥形瓶内。随后进行10min的超声处理，以便让碳黑得到充分的溶解。对其进行加热处理，直到沸腾，进而进行12h的回流酸煮，带结束反应之后，将其进行自然冷却，待到室温后以10000r/min离心分离机进行40min的离心处理，将浅黄色上清液取出，从而得到所需的碳量子点荧光探针。

（2）修饰碳量子点表面。取制得的碳量子点荧光探针10mL，随后用碳酸钠将其溶液进行中和，直至pH值为7。中和后，对该中性溶液进行稀释，取100mL，并将硼氢化钠还原剂0.33g加入其中还原，以磁力进行8h的搅拌，等充分反应结束后便得到了还原的碳量子点荧光探针，随后以盐酸把其中和到7，留作备用。

（3）选择金属离子与海藻酸钙发生作用的环境。本实验发射谱激发的波长均为340nm。需要注意的是，在pH值小酸性介质内或者蒸馏水内，海藻酸钙凝胶比较稳定，但是在6.8pH值磷酸缓冲溶液内会出现溶胀，严重时会分散、崩解，因此在实验时把离子溶液pH值控制到3。

3.2 实验结果

本实验中碳量子点具有良好的分散性，平均的粒径约为5nm，晶面间距0.21nm，经观察，为石墨结构。

在实验中，所用EDTA以及铜离子的浓度都是1×10-3M。经过实验可知，在铜离子作用到海藻酸钙薄膜荧光探针后，样品荧光发射的光谱会出现较大的变化，进而猝灭。如果将EDTA加入其中，样品荧光发射的光谱便会恢复，提升了荧光的强度。

研究人员深入研究了在用荧光探针检测铜离子发生猝灭的过程是不是具备一定程度的可逆性，该环节使用的EDTA以及铜离子的浓度依旧是1×10-3M，并且把二者交替地作用到海藻酸钙薄膜荧光探针。经过前后6次交替可知，荧光强度始终都会存在一些规律变化。这就证明了海藻酸钙薄膜荧光探针在检测铜离子浓度的过程中，可以进行重复的检测，进而能够实现探针被回收利用，使得相关资源能够得到有效节约。

图1 浓度不同（5×10-6M～100×10-6M）铜离子在海藻酸钙薄膜荧光探针上荧光反应线性图

（1）海藻酸钙薄膜荧光探针对浓度不同铜离子的具体荧光响应。经过实验可知，浓度不同的铜离子，能够使海藻酸钙薄膜荧光探针的荧光出现程度不同的猝灭，铜离子的浓度和F0/F（猝灭率）在5-100M范围里有着较好线性关系，如图1所示。

其中，C是铜离子浓度，R是线性相关性的系数。由图可知，本实验所用海藻酸钙薄膜荧光探针检测的灵敏度较高，对浓度不同的铜离子可以进行有效检测。

（2）海藻酸钙薄膜荧光探针对不同类型金属离子的具体荧光响应。在本实验中，为了检测其他离子对铜离子的检测是否会产生干扰，即是否会影响荧光强度，还测量了1×10-3M浓度下的不同离子，为了使铁离子的干扰降低，可以采用柠檬酸掩蔽剂来掩蔽铁离子。经过实验可知，加入柠檬酸后会有效降低铁离子对铜离子检测的干扰，进而实现单一检测铜离子。

经过测量可知，混合溶液中各个离子浓度都是83.33×10-6M，同时荧光强度的变化值绝对偏差是21.4，相对误差是1.73%，这就证明了在铜离子检测过程中，混合离子的影响不大，所以可以将海藻酸钙薄膜荧光探针应用到检测铜离子的实验中。

4 结论

将碳量子点和海藻酸钙凝胶进行掺杂形成的薄膜拥有多孔的结构，同时具备绿色环保的特点。海藻酸钙薄膜荧光探针除了可以灵敏、高效地检测铜离子，还可以将其作为探针材料重复利用来检测铜离子。以此为例，有关人员还应当深入研究碳量子点荧光探针对其他重金属离子的检测。