CO2绿色利用技术

杨东明 梁相程

摘      要：在“低碳经济”的总形势下，如何有效利用CO2，使其变废为宝，建立CO2新平衡体系是全球人类共同面对的课题。就CO2特定性质，从CO2作为C1化学中的碳资源和氧化反应氧资源等方面出发，对CO2绿色利用技术做简要分析。对开发新的CO2绿色利用技术有一定的借鉴意义。

关  键  词：二氧化碳;碳资源;氧资源;绿色利用

中图分类号：TQ 032       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）08-1838-04

Abstract： Under the general situation of "low-carbon economy"， how to effectively utilize CO2，turn it into useful materials and establish a new CO2 balance system is a common issue facing the global human beings. In this paper， based on the specific properties of CO2， the green utilization technology of CO2 was briefly analyzed from the aspects of CO2 as carbon resource in C1 chemistry and oxygen resource in oxidation reaction. The paper has certain reference significance for developing new CO2 green utilization technology.

Key words： Carbon dioxide; Carbon resources; Oxygen resources; Green utilization

CO2已被证实是造成全球气候变暖的主要原因。2009年哥本哈根世界气候大会[1]上，大多数国家都认识到气候变化问题的严重性，都表示要在应对气候变化问题上承担各自的责任，其中减少包括CO2在内的“温室气体”排放是各国取得的一致认识。自此CO2减量及固定技术引起了世界各国特别是工业发达国家的普遍关注。

然而，人們普遍认识到CO2有害的一面，而往往忽视了CO2可利用的一面。CO2是自然界廉价的碳资源，CO2排放是自然界碳循环中重要的一环。只是随着工业和人类社会的发展，自然循环中“光合作用”已远远不能维持自然界的碳平衡。因此，如何有效利用CO2，使其变废为宝，建立CO2新平衡体系已是全球人类共同的、责无旁贷的课题。本文就CO2特定性质，从CO2作为C1化学中的碳资源和氧化反应氧资源等方面出发，对CO2绿色利用技术做简要分析。

1  工业助剂

作为工业助剂，CO2现已广泛应用于石油化工、食品、机械、消防、建筑、人工降雨、医疗卫生等各工业领域。在石油和煤层气开采中注入CO2，CO2可提高开采收率，降低开采能耗，减少开采危险度;作为饮料添加剂和果蔬保鲜剂，CO2及其衍生物在食品行业得到广泛使用;CO2还可作为制冷剂、灭火器、衣服干洗剂、塑料发泡剂等被大量应用于各行各业。近年来，随着科学技术的进步，作为工业助剂，CO2利用又有了新的领域与技术

1.1  萃取剂

CO2在热力学上是十分稳定的化合物，处于最高的氧化态。其临界性质[2]为：临界压力为7.3 MPa，临界温度为31 ℃，绝热压缩指数为1.3。而超临界CO2具有与液态相近的密度，黏度只有液体的1%，扩散系数则是液体的100倍。CO2萃取能力远远超过大部分有机溶剂。更为重要的是，CO2无毒、无燃烧爆炸危险，使用时不但有很好的工作性能，而且可有效地浸出高沸点、高黏度、热敏性物质。特别适用于易分解、易氧化的热敏性物质。CO2超临界萃取技术已在生物、化工、环保、食品等方面得到了大规模工业应用，有望在新的领域开发出利用新技术。

1.2  溶剂

超临界CO2价格低廉、无毒，具有良好的化学溶解性和高传质传热性能。作为化学反应溶剂，无溶剂残留，可实现清洁生产。同时，在反应的同时又能起到超临界萃取作用，可实现反应-分离耦联合，大大降低过程用能，提高过程效率。可研究开发用于有机合成、催化等反应中，如酯化、羟基化、加氢、生物酶催化、加成反应等。日本先进技术科学研究院开发以超临界为反应介质从苯酚制取KA油新工艺技术，苯酚与氢在超临界条件下，采用炭化煤为载体的铑催化剂，单程转化率接近90%，过程能耗低，催化剂寿命长，取得了很好的经济效益。

1.3  化学反应介质

在高分子材料领域，高聚物的溶解、分级、成型是高分子材料科学研究的重要方面。利用超临界CO2的化学惰性可用作聚合反应介质，对高聚物溶解和溶胀能力进行调节。利用超临界CO2对高聚物的溶胀性，可以将各种添加剂扩散入高聚物中，从而大大改善高聚物材料的性能及品质。另外，超临界CO2可以大大降低熔融高聚物的黏度，使高聚物共混更加便捷、均匀，从而降低高聚物生产过程能耗，提高过程效率。

2  碳资源

地球上自然界的碳最终全部转化为CO2，全球CO2碳含量高达4×1013 t。作为碳资源使用，CO2可谓取之不尽、用之不竭。开发和研究CO2碳资源利用成为全球最热门的技术之一。

2.1  生产无机化工产品

目前，大量CO2已用于生产纯碱、尿素、碳酸铵等无机化工产品。据统计：2008年我国纯碱和尿素的产能分别超过1 900和2 600万t，再包括氮肥碳酸铵、碳酸氢铵、碳酸钙等，国内碳酸盐总产量约5 000万t/a。折算为CO2消耗，我国无机化工领域每年可利用CO2约为3 000万t/a，对减少CO2温室效应贡献巨大。近年来，用CO2生产各种无机化工原材料研究取得了重大的进展，最新的利用CO2技术有：

2.1.1  生产功能材料纳米碳酸钙

纳米碳酸钙是一种高附加值的新型纳米专用功能材料，广泛应用于塑料、橡胶、造纸、涂料、日用化工等领域。纳米碳酸钙用作优良的填充剂和性能改良剂，可以改善塑料制品的电性能、阻燃性能及耐热性能;增强橡胶产品的补强性能等。更为重要的是，纳米碳酸钙具有其他功能产品所不具备的生产成本低廉、色度好、着色力强、无毒无害等优点。因此，用CO2与石灰石反应生产纳米碳酸钙功能材料市场前景非常广阔。国内已有多条CO2生产纳米碳酸钙生产线，其中山东盛大科技公司规模产能达到100万吨/年，成为全球最大的CO2生产纳米碳酸钙企业。据统计，2010年我国产能突破200万吨，为温室气体CO2资源化利用开辟了广阔的空间。

2.1.2  生产发酵粉和钾肥

利用许多工业装置低温余热资源能量，CO2与氢氧化钠反应生产碳酸氢钠发酵粉，装置节能环保，可以将97%的重金属、大部分硫化物和氮化物脱除，生产出食品级碳酸氢钠产品。另外，利用离子交换法用CO2与氨水反应生产碳酸钾等农业肥料也迎来良好的发展前景。

2.2  生产有机化工产品

2.2.1  合成脂肪族聚碳酸酯[3]

脂肪族聚碳酸酯（PEC/PPC）作为可降解塑料是一种新型的环保高科技产品。CO2与环氧乙烷（EO）、环氧丙烷（PO）等共聚合成脂肪族聚碳酸酯正成为全球CO2再利用研究的热点。该技术不仅能将大量CO2温室气体制成环境友好的可降解塑料，而且避免了传统塑料产品对环境的二次污染。美国、日本等发达国家在这一领域进行了大量的研究开发工作。国内中科院长春应化所已在该领域取得国际领先，部分技术已实现了工业化。

2.2.2  合成环状碳酸酯[4]

环状有机碳酸酯用途广泛。碳酸乙烯酯（EMC）可用水解合成乙二醇（EG）;碳酸丙烯酯（PMC）可用于高分子作业、气体分离工艺及电化学。特别是用来吸收天然气、石化厂合成氨原料，其中的二氧化碳，还可用作增塑剂、纺丝溶剂、烯烃和芳烃萃取剂等。利用CO2与环氧化合物在150～200 ℃、6.5～9.8 MPa反应条件，在催化剂作用下可以合成碳酸乙烯酯。2005年，中国石油辽阳石化分公司与兰州化物所开展了EO与反应合成EMC的工业放大试验，EO转化率接近100%，产物EMC的纯度高达99%。

2.2.3  合成碳酸二甲酯

碳酸二甲酯（DMC）是一種用途非常广泛的绿色化工原料，可作为汽油添加剂、低毒溶剂及其他化工原料，被誉为有机合成的“新基石”。利用酯交换工艺，以CO2、甲醇和环氧乙烷/环氧丙烷为原料合成反应生产碳酸二甲酯，并联产乙二醇/丙二醇是当前国内外最具有竞争力的绿色清洁生产工艺。首先CO2和EO/PO在催化剂作用下合成EMC/PMC，然后EMC/PMC与甲醇反应生成碳酸二甲酯、EG/PG。两步反应都是原子利用率100%的反应，利用反应精馏酯交换技术，产品纯度高，转化率和选择性都接近100%;而且原料低廉易得、工艺清洁、过程节能环保，是一项富有前途的节能减排新技术。

2.2.4  合成甲醇、甲酸及其酯

甲醇、甲酸是诸多化工产品的原料。用CO2经过催化加氢生产甲醇或甲酸是利用的重要技术思路之一。韩国科学技术院开发了一种利用水煤气逆变换反应由CO2合成甲醇新工艺。国内，广州能源所与香港大学合作，利用生物质气进行催化反应合成甲醇也取得较大进展。

2.3  合成烃类及混合燃料[5]

2.3.1  合成低碳烯烃

热力学研究表明，CO2催化加氢合成低碳烯烃的最高理论转化率可达到70%左右，而且获得的低碳烯烃选择性较好。比传统通过费-托合成得到的低碳烯烃选择性要好很多。孟宪波采用沸石作为担体的金属催化剂Fe3（CO）12/ZSM-5，在260 ℃、0.1 MPa、H2与CO2体积比为3反应条件下，CO2催化加氢制取低碳烯烃具有较高的选择性，乙烯选择性高达94.2%。

2.3.2  合成低碳烷烃及混合燃料

CO2催化加氢合成低碳烷烃及高品质燃料是一项既增加能源又消除温室效应的CO2利用新技术。可使自然界恢复良性的碳循环，有利于自然生态的可持续发展。传统的工艺是先将CO2加氢为甲醇，再将粗甲醇转化为C2～C6的烷烃。但该工艺中CO2的转化率只有20%，产物中C5～C6的烃类只有65%。最新技术使用分子筛混合型催化剂进行CO2催化加氢反应，得到90%以上的C2～C6烃。目前，ABB技术集团在清华大学[6]和天津大学就催化等离子体转化CO2合成高品质液体燃料进行了深入研究。

2.3.3  合成天然气

至今，学术界一致认为将CO2加氢合成甲烷，对以节能减排、环境保护和新能源开发都是一件具有现实意义和巨大经济价值的技术[7，8]，对于全人类具有重大的战略意义和生态价值。最早为了节能，电厂、潜艇等工业就进行了CO2甲烷化工艺。当前研究的方向主要是在催化剂功能、反应条件、CO2转化率方面还有待改进。最近，日本东京电力公司成功研制了一种CO2甲烷化催化剂，转化率可达到90%。

3  氧资源

CO2除了作为C1化学的碳资源，同时也是一种很好的氧资源。CO2作为温和氧化剂或氧转移剂应用于选择氧化反应中被认为是一项CO2减量新技术。发展方向主要在低碳烷烃氧化制烯烃（如甲烷氧化偶联制乙烯、低碳烷烃氧化脱氢制低碳烯烃）、甲烷氧化制芳烃、乙苯氧化脱氢制苯乙烯等方面。对比直接氧化脱氢反应，加入CO2作为氧化剂可提高反应平衡转化率，促进反应进行，并能有效地抑制积炭的形成。另一方面，CO2代替氧气可防止深度氧化，保持较高的烯烃选择性。目前，CO2作为氧化剂技术的重心主要集中在氧化反应热力学机理的研究、新的催化体系开发及CO2有效活化等方面。

3.1  甲烷氧化制芳烃

苯、甲苯、二甲苯是重要的化工原料，主要从石油产品中获取。同时他们又是高辛烷值组分。虽然国Ⅵ、国Ⅴ燃料汽油的标准严格控制苯及芳烃含量，国内的“三苯”供应量仍然严重不足。因此，利用低碳烷烃芳构化来生产“三苯”化工基础料非常必要。但过程带来的最大问题是催化剂失活和结焦。据报道，在甲烷芳构化反应中，CO2加入不仅能促进反应、促进芳烃的生成;而且还能明显改善Mo/HZSM-5和Fe-Mo/hzsm-5芳构化催化剂的稳定性及寿命[9]。除甲烷芳构化以外，还研究报道利用CO2氧化乙烷和丙烷制芳烃，芳烃产率出现明显上升。

3.2  乙苯氧化脱氢制苯乙烯

世界上90%以上的苯乙烯是通过乙苯催化脱氢来生产的。但生产过程中耗用大量的蒸汽作为脱氢介质，使催化剂处于氧化态，增加了过程能耗。从反应过程来看，CO2氧化乙苯脱氢是制取苯乙烯的一种新工艺[10]。不仅降低了传统工艺所需的能量，而且维持了反应过程中苯乙烯的高选择性。

3.3  甲烷氧化偶联制乙烯

甲烷是天然气中主要成分，将其有效转化是天然气利用的关键，其中直接偶联法被认为是最有效的方法之一。CO2作为氧化剂不会发生气相自由基反应，使得反应可控，避免了深度氧化。而且CO2加入大大提高了甲烷的平衡转化率。另外，CO2作为与催化剂表面的积碳发生Boundouard反应，消除催化剂表面结焦，从而延长了催化剂的使用寿命。但对于CO2作为氧化剂的氧化甲烷偶联反应，有的学者认为[11]：不同的催化剂所含的不同的金属氧化物上发生的反应不同。普遍认为的是CO2首先在金属氧化物上吸附并分解为CO和活性氧化物，活性氧化物通过甲基自由基氧化甲烷形成乙烷，而乙烷再氧化脱氢或裂解生成乙烯。

3.4  低碳烷烃氧化脱氢制低碳烯烃

当前低碳烯烃的主要来源与原油及其产品的裂解反应。然而低碳烷烃脱氢反应是分子增大、强吸热反应，往往带来反应选择性较低，易结焦反应周期短的问题。低碳烷烃氧化脱氢是放热反应，平衡转化率不受热力学控制。反应在适当的温度就可以进行，大大降低能耗，且减缓了催化剂失活。CO2作为温和氧化剂进行低碳烷烃脱氢受到人们越来越多地重视[12]。

3.4.1  乙烷氧化脱氢制乙烯

Wang[13]发现，CO2加入Li+/MgO催化乙烷脱氢反应大大提高了乙烷的转化率和乙烯的产率。对比研究发现主要原因在于CO2加入极大地促进了产物乙烯的脱附过程。另外，介孔分子筛由于具有较高的比表面积和孔体积，有利于提高活性组分的分散和催化剂积碳能力，在乙烷脱氢催化剂的设计中具有更好的应用前景[14]。

3.4.2  丙烷氧化脱氢制丙烯

20世纪90年代初，Mamedov[15，16]等以氧化锰为催化剂在CO2气氛中进行丙烷氧化脱氢反应取得了很好的效果。后来研究发现，丙烷在CO2气氛中进行氧化脱氢反应中不同的氧化物有不同的表现，其中以Ga2O3和Cr2O3为氧化物的催化剂体系反应效果最佳。主要原因在于CO2气体在反应过程中氧化了部分还原态的金属组分Ga、Cr，从而对反应起到了促进。

4  结束语

目前，大气中CO2的含量已从工业革命前的270 μL/L上涨到380 μL/L，并以每年0.5%的速度递增，预计2050年将达到450～550 μL/L[17，18]。随之而来的气候变化已成为影响全球经济社会可持续发展的挑战性问题。有效地利用CO2，使其变废为宝，解决生态污染已是全球经济发展过程中必须面对地当务之急。

CO2作为化工单元的中间体在催化有机合成领域具有非常广阔的应用空间。在“低碳经济时代”的大形勢下，“节能减排”势在必行。探求经济、绿色的CO2利用技术不仅为社会经济发展提供了廉价易得的原料，开辟了崭新的非石油原料化学工业路线，而且减量CO2、遏制温室效应，具有重要的经济价值和社会意义。

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