微波消解-电感耦合等离子体质谱法测定紫菜中多种元素探讨

刘仙金 张职视 俞言建

摘 要：建立一种快速、准确测定紫菜中多种元素的方法。方法采用微波消解对紫菜进行样品前处理，电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10种元素含量。各元素在其标准曲线范围内的相关系数r≥0.999，相对标准偏差RSD≤6.5%，加标回收率在90.0%～101.3%之间。应用所建立的方法对国家标准物质紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）进行元素分析，各元素测定值均在证书认定值范围内。该方法检验周期短、操作简单、灵敏度高、精密度和准确度高、回收率好，适用于紫菜中多种元素含量的测定分析。

关键词：紫菜;微波消解;电感耦合等离子体质谱法;元素

中图分类号：TB 文献标识码：A doi：10.19311/j.cnki.1672-3198.2019.34.091

紫菜是生长在浅海岩礁上的一种红藻类植物，含有丰富的碘和人体必需氨基酸、维生素、不饱和脂肪酸和矿物质元素，是一种高蛋白、低热量、高纤维、低脂肪的食用海藻。紫菜不仅营养丰富，且其味甘、咸、性寒，具有清热利水、软坚化痰、补肾养心等功效，可用于治疗甲状腺肿大、咽喉炎和水肿等疾病，具有很高的食用和药用价值。近年来，随着社会的发展所带来的环境污染，近海海水也受到不同层次的污染，紫菜中重金属元素成为其产品质量控制的重要因素。因此，建立简便快速、准确度高、检出限低的紫菜中重金属元素的检测方法具有重要意义。目前，食品中元素的前处理方法有干法灰化、湿法消解、微波消解法和压力罐消解法，微波消解技术以其高效、快速、消解完全、可避免挥发性元素损失、干扰少、污染小等优点得到了广泛应用。食品中元素的检测方法主要有紫外-可见分光光度法（UV）、原子荧光光谱法（AFS）、原子吸收光谱法（AAS）、电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）和电感耦合等离子体发射光谱法（ICP-AES），其中电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）具有灵敏度高、检出限低、可多种元素同时测定、精密度和准确度高、重复性好、检验周期短等优势而被广泛应用于多个领域。本实验采用微波消解对紫菜进行样品前处理，用电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10种元素含量。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

材料：紫菜样品均采集于福建省宁德市;国家标准物质紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）（中国地质科学院地球物理地球化学勘查研究所）。

试剂：Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg、Au标准溶液（1000μg/mL 国家有色金属及电子材料分析测试中心），内标液（100μg/mL的 6Li、45Sc、72Ge、103Rh、115In、159Tb、175Lu、209Bi），调谐液（10μg/L的7Li、59Co、89Y、140Ce、205Tl），上述溶液（Hg标准溶液除外）均使用2%硝酸溶液配制成工作使用液;Hg标准稳定剂：称取0.5g重铬酸钾溶于（5+95）硝酸溶液中并定容至1L，得到0.05%重铬酸钾的（5+95）硝酸溶液，用于Hg标准溶液的配制;配制Hg标准溶液时加入0.1mL、20μg/mL的Au标准溶液，Hg标准溶液单独为组;硝酸（优级纯），重铬酸钾（分析纯），超纯水（电阻率≥18.2MΩ·cm）。

1.2 主要仪器

Mars 6微波消解仪（美国CEM公司）;Agilent 7700X 电感耦合等离子体质谱仪（配HMI高基体样品引入系统和同心雾化器）（美国Agilent公司）;ME204E 电子天平（梅特勒-托利多仪器（上海）有限公司;EHD-24电热板（北京东航科仪仪器有限公司）;Milli-Q 超纯水仪（美国Millipore公司）。

1.3 实验方法

1.3.1 样品的前处理

紫菜样品在105℃烘箱烘干至恒重后，用粉碎机粉碎均匀，备用。称取0.25g（精确至0.0001g）紫菜样品于微波消解内罐中，加入5mL硝酸，置于电热板上90℃预加热30min，冷却后装上外罐，放入微波消解仪中消解。消解步骤为：第一阶段，10min内从室温上升至120℃并维持5min;第二阶段，6min内从120℃上升至160℃并维持6min;第三阶段，8min内从160℃上升至190℃并維持20min。消解完成后，冷却至室温开罐，并将内罐置于电热板上120℃赶酸，消解液余约1mL。冷却后，将消解液转移至50mL容量瓶中，超纯水定容，摇匀待测。同时做试剂空白。

1.3.2 ICP-MS仪器工作参数

ICP-MS仪器参数直接影响到测定的检出限、灵敏度和精密度等，本实验用质谱调谐液对ICP-MS的分辨率、灵敏度、氧化物等进行调谐，保证各项指标达到最优，具体参数见表1。

1.3.3 样品测定

在优化的仪器条件下，采用在线加入内标的方式，分别对试剂空白、混合标准溶液系列、样品空白和样品溶液进行测定，采用标准曲线法进行定量分析。

2 结果与讨论

2.1 干扰及其校正

ICP-MS主要有质谱型干扰和非质谱型干扰，质谱型干扰又分为同量异位素干扰、双电荷离子干扰和多原子离子干扰，而非质谱型干扰或称“基体效应”主要来源于样品基体。本实验通过选择丰度大、干扰少的同位素来避免同量异位素干扰，采用屏蔽炬技术以及He碰撞池技术的动能歧视KED 模式来消除相关的质谱型干扰，通过在线加入内标来校正基体效应，克服仪器信号漂移。选择24Mg、43Ca、52Cr、55Mn、56Fe、63Cu、66Zn、111Cd、202Hg、208Pb作为分析对象。

2.2 标准曲线和检出限

在优化的仪器条件下，采用ICP-MS同时测定Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb混合标准溶液系列以及Hg标准溶液系列，以各元素浓度为横坐标，待测元素与内标元素响应值的比值为纵坐标绘制标准曲线，建立线性方程。根据IUPAC规定，连续平行测定11次空白溶液，计算其标准偏差SD，再以3倍的标准偏差计算各元素的检出限，结果见表2。

从表2可知，10种元素线性方程的相关系数r≥0.999，有良好线性关系;10种元素的检出限在0.02g/L-3.0μg/L之间，检出限低，表明该法具有较好的灵敏度，能满足紫菜中各元素实际检测分析。

2.3 精密度和加标回收率

按上述方法测定紫菜样品中的10种元素含量，平行测定6次，得到样品中各元素含量的平均值，并计算其相对标准偏差RSD。再对紫菜样品进行基质加标，计算各元素的加标回收率，结果见表3。

从表3可知，6次平行测定结果的相对标准偏差RSD≤6.5%，表明该法重复性较好;加标回收率为90.0%～101.3%，表明该法回收率良好。

2.4 方法准确性

通常采用分析国家标准物质的结果来验证方法的准确性，本实验选用紫菜（GBW10023） 和螺旋藻（GBW10025）作为质控样，测定结果见表4。从表4可知，国家标准物质紫菜和螺旋藻中10种元素的测定结果均在证书认定值范围内，表明该法的检测结果准确可靠。

2.5 样品测定

按照所建立的方法对25份紫菜样品中10种元素进行含量测定，结果见表5。

3 结论

本实验建立微波消解-电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）同时测定紫菜中的Ca、Mg、Fe、Mn、Cu、Zn、Cr、Cd、Pb、Hg共10种元素含量。通过选择丰度大、干扰少的测定同位素，并结合碰撞池技术的动能歧视KED 模式等方式来消除相关的质谱型干扰，通过在线加入内标来校正基体效应，克服仪器信号漂移。考察了方法的线性关系、检出限、精密度、回收率以及准确性，结果表明该方法操作简便、检验周期短、检出限低、准确度和精密度高、回收率好，适用于紫菜中多种元素含量的同时测定分析，可为紫菜的质量检测、质量评价及产品的进一步研究提供参考。

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