pH和金属阳离子对煤泥浮选以及动力学的影响研究

2019-12-13刘宜萍赵云良陈天星李洪强宋少先

煤炭工程 2019年11期

刘宜萍，赵云良，陈天星，李洪强，宋少先

(1.武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北武汉 430070；2.武汉工程大学资源与安全工程学院，湖北武汉 430070)

中国不仅是一个煤炭生产大国，而且是煤炭的消费大国，在国民经济快速增长的同时对能源需求也日渐提高，进而导致煤炭产量大幅上升[1-3]。近年来，由于采煤的机械化程度的提升，原煤中所夹杂的脉石矿物含量急剧升高，对煤炭的洗选过程产生了诸多不利影响[4，5]。常见的脉石矿物主要是黏土矿物，其中包括高岭石、蒙脱石和伊利石，黏土矿物表面一般带负电，并且具有较好的亲水性，常与煤泥发生凝聚，在洗选过程中易产生大量的细泥颗粒[6，7]。这不但影响了浮选精煤产率，严重者更会导致整个生产系统无法正常运行[8]。

为了解决这一问题，众多研究者对煤浮选体系中矿物颗粒的表面化学性质，如表面电性[9]进行研究。研究发现在煤浮选体系中加入离子可以改变体系表面张力，影响气泡兼并，减小煤颗粒之间以及颗粒与气泡之间的静电排斥作用，这在一定程度上提高了煤的回收率[10，11]。在浮选体系中加入无机电解质可以降低煤的电动电位，并提高氧化煤浮选的精煤产率[12]。Ozdemir等[13]在对无机电解质溶液中的煤泥浮选行为进行研究时，发现盐溶液的存在使煤泥的浮选行为得到强化。

在煤泥浮选动力学研究中，国内外学者围绕着浮选速率常数K，如K值的分布、变化等进行了广泛而深入的研究[14-16]。煤泥浮选动力学研究是煤泥浮选过程研究非常重要的方面[17]。然而，用浮选动力学的方法研究添加离子对煤浮选的影响还不够深入，本文主要研究改变pH和加入各价离子对煤和高岭石的表面电性影响及对煤浮选动力学的影响。

1 试验材料和方法

1.1 试验材料

1.1.1 试验样品

试验用煤来自安徽某矿厂。煤泥工业分析具体的测定方法按照《煤的工业分析方法》(GB/T 212—2008)进行。采用(GB/T 19093—2003)的煤矿筛析方法得到表1实验粒度结果。表1中列出了原矿中各粒级的产率及灰分(Ad)，平均灰分为27.82%，粒度小于0.045mm时灰分最高达到35.13%。

表1 原矿各粒级产率及灰分

试验样品的X 射线衍射图谱如图1所示，图1(a)为原矿的X射线衍射图谱，图1(b)为用(GB/T 212—2008)方法分析原矿后的X射线衍射图谱。由图可看出，原矿中非晶质矿物含量较多，晶体矿物以高岭土为主，另外还含有白云石、石英。煤完全烧尽，余下了高岭土和少量的石英。

图1 XRD分析结果

捕收剂为煤油；起泡剂为MIBC；乳化剂为OP-10；pH调整剂为HCl；氯化钠、氯化钙、氯化铁均为分析纯。

1.1.2 试验药剂

捕收剂为煤油；起泡剂为MIBC；乳化剂为OP-10；pH调整剂为HCl；氯化钠、氯化钙、氯化铁均为分析纯。

1.2 实验方法

1.2.1 常规浮选动力学试验

试验前样品经超声处理10min后进行低温烘干，留待备用。试验选用XFDIII 0.5L实验室浮选机。每次试验加入超声处理后50g样品到浮选槽中。首先，矿浆预先润湿120s。润湿后，将捕收剂和起泡剂依次加入到矿浆中。捕收剂和起泡剂的作用时间是180s。作用时间结束后，进行充气使矿浆表面形成矿化泡沫。浮选过程分为五个阶段，共持续210s在浮选过程中分别在10s、30s、70s、30s和210 s时连续收集5个浮选精矿产品。过滤浮选精矿和尾矿，在80℃下干燥并称重以进行灰分分析。叶轮转速2000r/min，捕收剂用量260g/t，起泡剂用量为200g/t，空气流速保持恒定在0.6m3/h。

1.2.2 改变pH值浮选动力学实验

在常规浮选动力学实验的基础上，在矿浆预润湿的过程中加入HCl调节pH分别至pH=3、pH=5.5、pH=7.2，其他条件不变进行浮选。

1.2.3 添加离子浮选动力学实验

在常规浮选动力学实验的基础上，在矿浆预润湿的过程中分别加入NaCl(0.5mol/L)、CaCl2(0.03mol/L)、FeCl3(0.0075mol/L)。加入NaCl的矿浆的pH为8.5，因此其空白对照为不加离子时矿浆pH=8.5；加入CaCl2后的矿浆pH为7.2，因此其空白对照为不加离子时调节pH至7.2；加入FeCl3后矿浆pH为2.3，因此其空白对照为不加离子时调节pH值2.3。其他的浮选条件不变。

1.2.4 浮选动力学的浮选速率计算方法

浮选动力学根据浮选时间研究浮选物质的变化。浮选速率使用广泛的计算公式有[18]：一阶方程(a)，二阶方程(b)，非整数阶方程(c)，拟合得到的速率常数K1、K2、K3。

一阶方程(n=1)：如果n=1，方程 (1)采取的形式：

(1)

式中，C0为浮选机中煤的初始质量；C为浮选槽中剩余的煤质量；K1为一级浮选速率常数。

二阶方程(n=2)：如果方程 (1)在界限t=0，C=C0和t=t，C=C之间积分，得：

(2)

式中，K2为二级浮选动力常数。

非整数阶方程得：

R=(C0-C)/C0

(3)

R0=(C0-C∞)/C0

(4)

(5)

根据式(1)—式(5)计算所得的K1、K2、K3及其拟合度R2见表2，由表2可知各pH和各离子的K3拟合度最高达到0.95以上，远高于K1、K2的拟合度，因此，采用K3来表征浮选速率。

表2 各pH及各离子浮选速率及拟合度

2 结果与讨论

2.1 不同pH对煤浮选的影响

不同pH对含高岭土煤泥浮选的影响如图2所示，其中，图2(a)显示了煤回收率随时间的变化规律，随着时间的增加，煤的回收率增长迅速，至100s时开始变缓，其中在pH为5.5时煤回收率的始终高于其他pH，而pH为3和7.2的煤的回收率浮选动力学曲线大致相同。图2(b)显示了灰分的回收率随时间的变化规律，随着时间的增加，灰分的增长迅速，在60 s时开始放缓，pH为5.5和7.2时灰分的回收率明显低于pH为3时。这是由于在pH为3时，煤和高岭土二者发生了静电吸附形成了煤泥罩盖(在pH=3时，煤的表面电性是负值[10]，而高岭土的表面电性是正值[6])，进而产生了煤和灰分共同上浮的现象，即煤和灰的回收率出现了同时增加的现象；而在pH=5.5和7.2时，煤和高岭土的表面电性都是负值，产生了静电排斥作用，没有出现煤泥罩盖现象，灰分的上浮率减少，所以灰分的回收率较低。

图2 不同pH对含高岭土煤泥浮选的影响

根据图2(c)灰分的回收率随煤的回收率的变化可以看出随着煤的回收率的增加灰分的回收率也在增加，在pH为 5.5和7.2时随着煤的回收率的增大，灰分回收率要小于pH为3。这表明了pH为5.5和7.2对煤的浮选回收有促进作用，并且pH为5.5时促进作用最大；图2(d)的浮选速率图显示了不同pH条件下煤和灰分的上浮速率。可以看到，在全部pH条件下灰分的浮选速率始终低于煤的浮煤的浮选速率和灰分的浮选速率差值也最大。而在pH=3时，煤和高岭土的浮选速率差值最小，这也是由于在此pH下发生了煤泥罩盖。

2.2 不同离子对煤浮选的影响

2.2.1 NaCl对煤浮选的影响

氯化钠对含高岭土煤泥浮选的影响如图3所示，图3(a)、(b)浮选动力学曲线中显示了随着时间的增加，煤的回收率和灰分的回收率都会增加，而在浮选时加入NaCl会使煤和灰分的回收率都有一定程度的上升，总的增加率分别为7.0%和14.0%。通过对比去离子水和NaCl溶液中的煤泥体系特征发现了盐溶液的存在可以强化煤泥的浮选行为[19]；图3(c)显示了随着煤的增加，灰分的回收率也在增加，而添加氯化钠会使得灰分增加得更多，在浮选体系中加入NaCl对灰分回收率的提高效果要高于煤；图3(d)显示了在浮选中加入NaCl会使煤的浮选速率和灰分的浮选速率增大，同时也会增大其浮选速率的差值。煤浮选回收率的升高是因为加入NaCl降低了煤和高岭石的zeta电位，从而降低了煤颗粒之间的静电排斥力，使得颗粒团聚、粒径增加，最终导致煤的回收率增加[20]。

图3 氯化钠对含高岭土煤泥浮选的影响

2.2.2 CaCl2对煤浮选的影响

CaCl2的加入会使得矿浆的pH呈中性(pH=7.2)。氯化钙对含高岭土煤泥浮选的影响如图4所示，由图4(a)、(b)浮选动力学曲线可知，加入CaCl2后，随着时间的增加，煤和灰分的回收率都在上升，总的上升率分别为8.2% 和12.5%。从图4(c)可看出加入钙离子对灰分回收率的提高作用要大于煤，图4(d)显示了在浮选中加入氯化钙会使煤的浮选速率和灰分的浮选速率增大，同时煤的浮选速率和灰分的浮选速率差值也增大了，浮选精煤的产率，尾煤的灰分以及可燃体回收率都在慢慢增加，与此同时，浮选精煤的灰分也有升高的趋势。加入CaCl2会使煤粒表面的Zeta 电位降低，从而导致煤粒表面水化膜厚度降低，水化作用减弱，进而增强了煤泥的疏水性，提高其可浮性，最终使煤泥的浮选效率增加[19]。

图4 氯化钙对含高岭土煤泥浮选的影响

2.2.3 FeCl3对煤浮选的影响

图5 氯化铁对含高岭土煤泥浮选的影响

FeCl3的加入会使得矿浆的pH呈酸性(pH=2.3)。氯化铁对含高岭土煤泥浮选的影响如图5所示，图5(a)显示了在浮选时加入FeCl3后，煤的回收率浮选动力学曲线高于不加FeCl3时的曲线，并且会使煤的回收率升高，总的升高率升高12.2%；图5(b)显示了在浮选时加入FeCl3会使灰分回收率的浮选动力学曲线高于不加的曲线，总的灰分升高9%；由图5(c)可发现随着煤的回收率的升高，在浮选时加入氯化铁会使灰分的上浮率更快；图5(d)显示了在浮选中加入FeCl3会使煤的浮选速率和灰分的浮选速率增大，同时它们的差值几乎不变，由于亲水基的存在，煤的表面呈负电性，在浮选矿浆中加入少量FeCl3可降低煤的电动电位，提高煤的可浮性[6]。