ICP-OES测定选择性加氢催化剂中的铂、钯含量

廖奕鸥 单红飞 赵素云 倪雪梅

摘      要：选择使用微波消解仪法消解选择性加氢催化剂样品，结合电感耦合等离子体发射光谱仪（ICP-OES）测定选择性加氢催化剂中的Pt、Pd元素含量。系统考察了微波消解法消解样品条件，优化了电感耦合等离子体发射光谱仪（ ICP-OES） 的工作条件，采用内标校正标准工作曲线法，建立了ICP-OES法测定选择性催化剂中Pt、Pd元素含量的分析方法。结果表明，以8 mL硝酸和2 mL氫氟酸体系混合酸体系，微波消解法能够充分消解选择性加氢催化剂样品;测定选择性加氢催化剂中Pt含量：6.489～6.703 mg/L、Pd含量：14.85～15.31 mg/L;相对标准偏差（RSD）分别为铂：1.216%、钯：1.217%;样品加标回收率分别为Pt： 99.25%～101.26%、Pd： 99.58%～102.24%。ICP-OES测定方法用于可以应用于选择性加氢催化剂中Pt、Pd元素含量的测定，分析快速，结果准确，已应用于生产分析中。

关  键  词：铂、钯;电感耦合等离子体发射光谱仪;选择性加氢催化剂

中图分类号：O657.31      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）03-0652-04

Abstract： The sample of selective hydrogenation catalyst was digested by microwave digestion， and the content of Pt and Pd in the selective hydrogenation catalyst was measured by inductively coupled plasma emission spectrometry （ICP-OES）. The microwave digestion conditions of the sample was investigated， and the working conditions of the inductively coupled plasma emission spectrometer （ICP-OES） were optimized. The internal standard method was used to calibrate the standard working curve， an analytical method for the determination of Pt and Pd elements in selective catalysts by ICP-OES was established. The results showed that the microwave digestion method fully digested the selective hydrogenation catalyst sample by the mixed acid system of 8 mL nitric acid and 2 mL hydrofluoric acid; The determination result of Pt content was 6.489～6.703 mg/L， that of Pd content was 14.85～15.31 mg/L; The relative standard deviation（RSDs） were 1.216% for Pt，1.217% for Pd;recoveries of samples were 99.25%～101.26% for Pt， 99.58～102.24% for Pd， respectively. ICP-OES method for determination of Pt and Pd in the selective hydrogenation catalyst is rapid， easy to master， so it can be used in production analysis.

Key words： Platinum; Palladium; ICP-OES; Selective hydrogenation catalyst

催化重整是在催化剂的作用下，直链烷烃环化脱氢生成环烷烃，环烷烃脱氢生成芳烃，正构烷烃异构化生成异构烷烃主要工艺流程之一[1]。可以获得高辛烷值汽油组分，副产氢气和少量液化气。随着人们环保意识的不断提高，世界各国的环保法规中对油品质量要求也越来越严格。使得重整生成油中芳烃含量增加的同时，要求烯烃含量也相应增加[2]。选择性加氢催化剂不但用于催化重整生成油中的苯馏分的选择性加氢脱烯烃，还可应用于半再生重整生成油全馏分和连续重整生成油中的 BTX馏分和全馏分的选择性加氢脱烯烃。由于Ⅷ族金属其特殊的电子结构和性质，对氢的吸附强度适中、选择性较好、催化活性较高，因此烯烃的加氢反应发生在Ⅷ族金属催化剂的表面[3]。近几年来，国外已经有使用贵金属催化剂选择性加氢脱除重整生成油全馏分中烯烃的工艺技术（UOP公司的ORP工艺和IFP的Arofining工艺）[4]。由于Pd系催化剂加氢活性高、寿命长、反应条件缓和，更好的避免了双烯烃聚合结焦。目前，采用的贵金属选择性加氢催化剂以氧化铝或二氧化硅为载体，以铂、钯等贵金属为活性组分[5]。由于铂、钯的价格昂贵，催化剂中铂、钯含量高;催化剂成本会大幅上升，贵金属铂、钯含量偏低，会影响催化剂的使用性能。因此，在生产过程中严格控制选择性加氢催化剂中铂、钯的含量，精确测定铂、钯含量具有重要意义。

微波消解技术是利用微波所产生的交变磁场作用下，使极性分子随高频磁场交替排列，导致极性分子高速震荡[6]，从而使样品和试剂发生快速、激烈的物理、化学反应，缩短了样品处理时间。与常压电加热溶解相比，微波消解不仅缩短了样品处理时间，而且实现了最少的酸用量，最低的背景值及完整的回收率等传统样品处理方法无法比拟的优点，已经广泛的应用于各种样品的分解处理[7]。贵金属铂、钯的测定方法有很多，采用分光光度法[8]，虽然有不少灵敏特效的方法[9-12]，但都须事先严格分离，分析周期长，难以满足实际要求。采用原子吸收光谱法[13]，在贵金属元素分析中以其操作简便、快速、准确，得到了广泛地应用。但测定微量及痕量金属时该法线性范围较宽，干扰严重，检出限高[14]。近年来，采用ICP-OES光谱法测定贵金属含量有了广泛的研究和应用[15-18]，具有共存元素（包括基体元素）干扰小、检测限低、精度高、浓度的测定线性范围宽、等优点。

本实验利用微波消解法和ICP-OES光谱仪结合起来，不仅缩短传统溶样的周期、简化步骤，还弥补电加热法溶样的不足。在保证分析准确度和精密度的前提下，提高了工作效率。建立了选择性加氢催化剂中铂、钯含量的测定方法。同时对消解样品条件进行了分析，选择了最佳的仪器条件，考察了该方法的精密度、准确度，证明该方法简单、准确、快速。

1  实验部分

1.1  仪器及试剂

美国热电公司电感耦合等离子体光谱仪（iCAP7200），其工作参数见下表1;上海新仪微波化学科技有限公司微波消解仪（JUPITER-B型）;梅特勒-托利多分析天平（XS104）;北京湘顺源科技有限纯水机（超纯水，电导率为18.20 ?s/m）;载气为氩气（Ar，）纯度大于99.999%;浓硝酸（ 优级纯）;氢氟酸（优级纯）;高氯酸（优级纯）;国家有色金属及电子材料分析测试中心铂、钯标准溶液（

1 000 mg/L，50 mL）;采用移液枪，以2.00%的稀硝酸逐级稀释配制浓度为5、10、20 mg/L铂钯混合标准溶液。

1.2  方法

将样品研磨成细粉，放入干燥的称量瓶中，用烘箱（110±5）℃干燥2 h，精确称取样品质量m1（约0.4 g，精确至0.000 1 g），至微波消解罐中，加入8 mL浓硝酸和2 mL氢氟酸。放入微波消解仪中进行消解。待消解完全后，向消解罐中加入2 mL高氯酸置于赶酸器进行赶酸。冷却后将溶液准确的转移到容量瓶中，加稀硝酸稀释至刻度，摇匀。选择表1的工作参数，用ICP-OES测定待测液中铂、钯含量。

2  结果与讨论

2.1  样品消解方案的选择

采用微波消解进行消解样品实验。由表2可知，采用10 mL硝酸体系微波消解35 min后，未完全溶解;而采用9 mL硝酸+1 mL氢氟酸、8 mL硝酸+2 mL氢氟酸体系消解样品完全。

2.2  检出限线性方程、相关系数、线性范围

在所选的仪器工作条件下，测定混合标准溶液，绘制标准工作曲线，线性范围和线性相关系数见表3，由表3可知，曲线的相关性好，同时，对试剂空白溶液进行10 次平行测定，按照IUPAC规定计算各元素的检出限（LOD）=3SD，结果表明，该仪器检出限低。

2.3  标准工作曲线的建立

配制铂、钯混合标准溶液，标准系列浓度为0、5、10、20 mg/L，以铂、钯元素浓度为横坐标，其测定强度为纵坐标，绘制标准曲线如图1。

铂标准工作曲线中相关系数为K=0.999 992;钯标准工作曲线中相关系数为K=0.999 998，可以满足分析要求。

2.4  不同消解方案的影响

在选定的分析条件下（表1）使用ICP-OES光谱仪对2.1的两种消解方案的样品进行分析检测，由表4可知采用9 mL硝酸和1 mL氢氟酸体系微波消解后测得铂、钯含量较标准值偏低，相对误差分别为铂：-25.87%～-24.9%、钯：-12.89%～-12.04%。而采用8 mL硝酸和2 mL氢氟酸体系微波消解后，平均测得铂、钯含量与标准值吻合，相对误差分别为铂：-4.54%～-4.24%、钯：-0.99%～0.72%。确定8 mL硝酸和2 mL氢氟酸体系消解样品作为测定铂、钯两种金属元素含量的前处理方法。

2.5  方法准确度实验

准确度是在一定实验条件下进行多册测定的平均值与真值相符合的程度。在一般定量分析实验中均需要验证准确度，一般以回收率实验进行验证[19]。

分别称取一定量管理样，在确定的以8 mL硝酸+2 mL氢氟酸混合酸体系进行微波处理，配制试液，移取一定体积试液后分别加入铂3～9 mg/L、钯3～9 mg/L标准溶液，按2.2的操作，计算方法加标回收率，结果见表5。

由表5可知，方法回收率分别为铂 99.25%～ 101.26%，钯 99.58%102.24%;回收效果好。说明微波消解 ICP-OES 法测定选择性加氢催化剂中铂、钯元素是可行的

2.6  应用

采用已建立好的ICP-OES分析方法对9批次选择性加氢催化剂样品进行分析测试，结果见表6。

由表6可知，通过对9批次选择性加氢催化剂样品进行分析检测中铂的相对误差范围在-0.69%～0.03%、钯的相对误差范围在-0.46%～0.59%。说明ICP-OES测定方法可以应用于选择性加氢催化剂中铂、钯元素含量的测定，结果准确，并且应用于生产分析中。

3  结 论

本文讨论了采用微波消解仪消解样品时消解体系的选择，确定了混酸体系并结合电感耦合等离子体原子发射光谱仪技术，建立了选择性加氢催化剂中铂、钯元素的测定方法， 进一步探索了不同的混合酸体系的微波消解方法溶解催化劑样品的效果。结果表明，利用微波消解法以8 mL硝酸+2 mL氢氟酸混合酸体系可以在较高压力和温度的状态下，使样品消解完全，加快消解的速度，减少样品的损失。该方法具有用酸量少、污染损失小、操作简便快速的优点。同时使用电感耦合等离子体原子发射光谱仪对消解完全的样品中的铂、钯元素检测线性范围宽、检出限低、抗干扰性好、灵敏度高、重现性好等优点，适用于催化剂样品中多种重金属元素同时测定。为公司生产提供了准确实验依据。

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