萘分子印迹吸附剂的制备及其结合性能研究

王丽敏,魏 薇,李 博

(吉林化工学院 资源与环境学院， 吉林 吉林 132022)

分子印迹聚合物(MIP)是一种人工合成的高分子材料，具有预定的结构和分子识别能力[1]。在过去的十几年里，分子印迹聚合物被广泛的用于选择性识别和富集混合基质中的特定化合物[2]。目前，分子印迹技术已经在环境介质中痕量污染物的分析方面得到了广泛的研究[3]。近年来，表面分子印迹材料获得了一定范围的研究[4]。这种材料的结合位点位于材料的表面，对模板分子不但具有高选择性，还具有快速的结合能力[5]。

目前，痕量分析中模板分子泄漏对测定的干扰是限制其应用的一个严重问题，采用结构类似物或虚拟模板代替模板分子是解决模板泄漏的有效手段[6]。在本研究中，以活化硅胶作为载体，采用与萘分子结构类似的萘酚作为虚拟模板，制备了萘分子印迹聚合物，用于选择性识别水体中的萘分子。本研究的目的是制备一种新的分子印迹硅胶吸附剂用于固相萃取萘，结合液相色谱建立一种测定环境水体中萘的方法。

1 实验部分

1.1 材料与试剂

硅胶(80～120目，青岛海洋化工厂)，异氰酸丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司)，氨丙基三乙氧基硅烷(Aldrich公司)，β-萘酚(Aladdin公司)，萘(Aladdin公司)，四乙氧基硅烷(武汉大学化工厂)，甲醇(色谱纯，天津市永大化学试剂开发中心)，其他试剂均为分析纯。

1.2 实验仪器

高效液相色谱仪(日本岛津)，紫外可见分光光度计(日本岛津)， DF-101S集热式磁力加热搅拌器(金坛市医疗仪器厂)。

1.3 萘分子印迹吸附剂的制备

硅胶表面活化：取8 g硅胶，用60 mL 6 mol·L-1的盐酸搅拌下活化一定时间8 h，然后过滤，洗涤至中性，70 ℃下干燥8 h。

硅胶表面印迹吸附剂的制备：取一定量萘酚溶于5 mL甲醇中，加入2 mL硅烷偶联剂(异氰酸丙基三乙氧基硅烷)，搅拌溶液后回流30 min，加入4 mL四乙氧基硅烷，搅拌5 min后，加入1 g活化硅胶和1 mL 1 mol·L-1的醋酸，混合物室温下搅拌15 h，产品过滤，100 ℃干燥12 h，然后用25 mL甲醇、25 mL 1mol·L-1盐酸一次洗脱除去萘酚，过滤后产品用50 mL甲醇和6 mol·L-1盐酸及纯水的混合物洗涤，用0.05 mol·L-1NaOH溶液调至中性，再次用纯水洗净，最后产品在100 ℃干燥12 h。

1.4 萘分子印迹聚合物的静态吸附实验

准确称取萘分子印迹吸附剂50 mg，加入到10 mL已知浓度的萘溶液中，恒温振荡4h后，离心，用高效液相色谱测定上清液中萘的浓度。

根据结合前后溶液中底物浓度的变化，由公式Q=(C0-Ce)V/W计算出吸附剂对底物的吸附量Q (mg·g-1)，绘出吸附量Q与不同浓度关系的动力学曲线。其中：C0(mg·L-1)：萘溶液的初始浓度；Ce(mg·L-1)：吸附后的浓度；V( L )：加入萘溶液的体积；W (mg )：称取的分子印迹吸附剂的质量。

同样用非印迹吸附剂做空白对照。

2 结果与讨论

2.1 萘分子印迹吸附剂的静态平衡吸附量

采用静态吸附试验，测定了不同初始质量浓度下萘分子印迹和非印迹吸附剂对萘的吸附量，结果如图1所示。从图上可以看出，两种吸附剂对萘的吸附都随初始质量浓度的增加而增大，最后趋于平衡，最大吸附量分别为35.5 mg·g-1和9.6 mg·g-1。印迹吸附剂对萘分子的吸附量明显高于非印迹吸附剂，而且质量浓度越高，差距越大，说明产生了明显的印迹效果，同时也存在着一定的非特异性吸附。

图1 平衡吸附曲线

图2 吸附时间对吸附效率的影响

2.2 萘分子印迹吸附剂结合动力学分析

为研究所制备的印迹吸附剂对水溶液中萘的吸附速率，用10 mg·L-1的萘标准溶液进行测定，将50 mg 萘分子印迹吸附剂放入25 mL的上述水溶液中，得到吸附量与吸附时间的关系曲线(图2)。可见，吸附过程在30 min内基本达到吸附平衡。该吸附剂具有快速的吸附动力学性质。

2.3 吸附选择性的评价

为检验所制备的印迹吸附剂的吸附选择性,选择了结构类似的菲作为竞争分子。 研究结果见表1。在表1中，Kd为分配系数，k和k ′分别为选择性系数和相对选择性系数。由表1数据可以看出,相对选择性系数k′大于1，说明在菲分子的存在下,萘分子印迹吸附剂对萘具有很好的吸附选择性。

表1 萘分子印迹和非印迹吸附剂的吸附选择性

3 结论

本文通过表面分子印迹技术，制备了萘分子印迹聚合物。该印迹聚合物对萘分子有较高的吸附能力，在所研究范围内最大吸附量可达35.5 mg·g-1。萘分子印迹聚合物对水中萘的结合是个快速过程。在菲存在下，相对选择性系数大于1，说明对萘分子具有选择识别能力。