煤焦油轻质油馏分加氢脱氮动力学研究

2019-12-12李伟林王光耀

煤质技术 2019年6期

李伟林，王光耀

(1.煤炭科学技术研究院有限公司煤化工分院，北京 100013;2.煤炭资源开采与洁净利用国家重点实验室，北京 100013;3.国家能源煤炭高效利用与节能减排技术装备重点实验室，北京 100013)

随着经济的发展，能源需求大国对液体燃料的需求越来越大。立足我国多煤、少油、贫气的国情，充分利用我国丰富的煤炭资源，大力开发煤基油品生产技术势在必行。受制于焦炭价格的剧烈波动，焦化厂的效益受到很大冲击，因此对焦化副产品焦油加氢以获得燃料油[1]，不仅可提高焦化厂的经济效益，且对缓解能源压力有着积极的作用[2]。

焦油中的含氮化合物主要有吡啶、吡咯和喹啉等碱性化合物，其在加氢处理时对加氢裂化和重整催化剂有毒害作用并破坏活性中心，且燃料油对油品中氮含量有严格的要求，因此焦油产品加氢过程中的脱氮是必不可少的步骤。对其动力学和机理研究，可为煤焦油加氢反应器的设计提供数据和理论支持，对优化工业煤焦油加氢处理条件有重要的意义。相比于加氢脱硫，加氢脱氮的活化能高，脱除难度更大，因此刘大鹏等着重对焦油加氢过程中脱氮的动力学进行研究[3]。加氢脱氮机理有预加氢路径(HYD)和氢解路径(DDS、DDN)，另外C-N 键的断裂机理还跟含氮化合物的结构[4]、反应体系[5]、焦油中其它杂原子物质[6]和催化剂的种类[7]有关，其中HYD是优势路线，如喹啉的HYD速率是DDN速率的2.5倍[8]。

加氢脱氮反应的动力学模型主要包括经验型动力学模型和机理型动力学模型该2种模型。经验型动力学模型包括一级反应动力学模型、拟二级反应动力学模型、集总动力学模型、n级反应动力学模型、神经网络模型等[9-11]。机理型动力学模型均以Langmuir-Hinshelwood方程为基础，根据不同的机理进行修正而得[12]。

近年来，关于煤焦油加氢精制的研究常有报道。孙智慧等针对煤焦油加氢脱氮过程的反应中期催化剂缓慢失活现象，使用固定床加氢装置对煤焦油加氢脱氮进行了动力学研究，建立了煤焦油加氢脱氮总动力学模型[13]。孙晋蒙等按原料油四组分和产品油馏分作为动力学集总划分标准，将中温煤焦油加氢裂化分为6个集总组分进行考察,针对氢分压、液体体积空速、床层温度等条件的影响进行试验设计,最终建立了中温煤焦油6集总加氢裂化动力学模型[10]。煤焦油为复杂的特殊混合物体系，针对此特点，代飞[14]设计了一系列条件试验，且结合实验结果开发了煤焦油加氢的集总动力学模型，利用MATLAB编程语言求解了动力学方程中的各个参数，使用该模型来预测实验的产品分布得到了较好的结果，可对实验设计进行较好的理论指导[14]。常娜等使用间歇式高压反应器对高温煤焦油的加氢裂解进行一系列条件试验，建立了超临界二甲苯中高温煤焦油加氢裂解的宏观反应动力学模型[15]。何国锋等使用固定床加氢反应器对煤焦油中油馏分的加氢进行条件试验考察，针对实验结果和产品性质,建立了煤焦油中油馏分加氢脱氮反应的假一级动力学模型[16]。

由于宽馏分中化合物种类复杂，之间分子结构和性质差异较大，因此真正的混合馏分动力学级数差异较大，表观动力学级数不是简单的一级或二级[17]。目前文献多假设动力学级数是整数，存在误差。此处对其动力学级数不进行假设，以获得更接近实际的煤焦油轻馏分动力学模型。

1 实验部分

1.1 样品来源及性质

实验原料:实验所用的原料油来自中低温煤焦油加氢裂化得到的轻质油馏分，性质见表1。催化剂为实验室合成的W/Mo/Ni/Al2O3加氢精制催化剂。

表1 原料油的物性分析结果

密度(20 ℃)/(kg·m-3)895.5微量硫氮/S780.55(mg·L-1)N4910.35C87.23H11.271元素分析/%N0.26S0.065O1.174vol%温度/ ℃vol%温度/ ℃0465023157460247常压馏程D86101087026720152802913018690328402120366025858070269模拟蒸馏分析1011580291.7SH/T055820175853033020590319.3402269534550242FBP416.2

油品中杂环化合物的分子结构对加氢处理过程的影响至关重要[18]，借鉴石油行业中先进的检测N杂原子化合物的分析手段即 GC-NCD方法[19]，可得到原料油中含N化合物的类型和含量见表2及如图1所示。其中色谱分析条件:进样量1 μL，分流比20∶1，毛细管色谱柱HP-5，柱箱温度初始80 ℃，保持2 min，然后5 ℃/min 至 300 ℃，检测温度270 ℃。

表2 原料油的GC-PFPD和GC-NCD分析结果

含N氮化合物质量分数/%脂肪胺类8.62苯胺类19.42喹啉3.08吲哚类24.88咔唑类6.70未鉴定37.30

含N化合物分布比较分散，较多的含氮化合物种类是苯胺类和吲哚类，其中五元环含氮化合物多于六元含氮环化合物，非碱性含氮化合物的含量较多，其约占总量的三分之二，该结果与S.D SumbogoMurti等研究结果符合[20]。

1.2 实验主要仪器

加氢实验在10 mL连续固定床加氢装置上进行，催化剂使用实验室合成的W/Mo/Ni/Al2O3加氢精制催化剂，保护剂使用Al2O3瓷球，其中装置流程如图2所示。实验前首先按照预硫化温度曲线，使用二甲基二硫醚(DMDS)对催化剂进行预硫化，以将其转化为活化态。硫化结束后，将反应器温度升温至反应温度，调节系统压力，切换煤焦油轻质油进料。反应产物在一高分进行气液分离，在二高分底部取样后进行含氮化合物的分析。

图1 原料油的GC-NCD图谱

图2 固定床加氢试验装置流程示意图

1.3 实验方法

按照催化剂的硫化曲线预硫化并进行条件实验。根据反应动力学需要，每个条件至少进行4个停留时间、4个温度条件、压力条件和氢油比条件试验。比较产品油和原料油中氮化合物类型的分布和脱除率，分析氮类型化合物的催化加氢反应特性和反应机理，从而提出合适的反应条件，采用适用的动力学模型，建立煤焦油的加氢脱氮反应动力学模型，并用其他条件的试验结果对模型进行相应验证。

2 实验结果与讨论

对各个条件结果进行物料衡算，范围98%～102%，物料衡算结果满足试验要求。将结果绘制于如图3所示。

图3 反应温度和停留时间对HDN的影响(12 MPa,氢油比800∶1)

从图3可看出，氮的脱除率随着反应温度和反应时间的增加而增加，即低温反应条件下反应时间和反应温度均为影响脱氮率的决定性因素;高温反应条件下，反应温度是影响脱氮的决定性因素。340 ℃以上，脱氮率都能达到95%以上，低温条件下，通过延长反应时间也能到达较高脱氮率。

将脱氮反应级数指定为n，根据动力学定义有:

(1)

对式(1)积分，与阿累尼乌斯方程联立，按照n的值，分别有n=1或n≠1该2种条件下的变换方程。

n=1时:

(2)

n≠1时:

(3)

假设当反应级数n≠1，将340 ℃下多个条件的氮含量结果代入式(3)，变换得方程(4)。

(4)

使用MATLAB软件求解n，得到0～3范围内方程的解为n=1，2.05，对n的2个解进行检验。

假设n=1，不考虑氢气分压的影响，此时的动力学满足前面推导的一级动力学公式，对340 ℃的数据进行回归，如图4所示。

图4 n=1时对条件340 ℃、12 MPa实验结果的HDN进行线性回归结果图

回归得到的直线不经过原点，因此n=1不成立。假设n=2.05，近似按照n=2处理验证,对340 ℃的数据进行回归，如图5所示。

图5 n=2时对条件340 ℃、12 MPa实验结果进行线性回归结果图

直线经过原点，回归效果良好，因此n=2.05是340 ℃反应温度条件下加氢脱氮的动力学级数。按照同样的方法，根据320 ℃、355 ℃和370 ℃条件下的实验结果值求解其对应的反应级数n的值。用最小二乘法求n的值，计算得n=1.9，即原料油的加氢脱氮表观动力学级数n=1.9。

将n值和条件320 ℃、340 ℃、355 ℃和370 ℃温度条件下的实验结果分别代入式(3)中，求得不同温度下的k值，列于表3。

表3 不同温度下原料油中总氮的加氢反应动力学速率常数值

温度/℃320340355370k/(mol-0.9m2.7h-1)0.110 40.239 60.438 30.733 7

将条件320 ℃、340 ℃、355 ℃和370 ℃条件实验的氮的数据结果代入阿累尼乌斯方程进行线性回归，得到曲线的斜率B=12.06=E×10-4，截距lnA=22.25，拟合度R=0.999 8，如图6所示。

图6 原料油中含氮化合物加氢反应动力学线性回归结果图

从图6可知，其回归效果非常良好。得到E=120.6 kJ/mol，A=exp22.25 mol-0.9m2.7h-1=4.603×109mol-0.9m2.7h-1，活化能数据远高于文献中脱硫反应的活化能42.15 kJ/mol[21]，说明脱硫反应要比脱氮反应容易进行，符合键能理论。所得数据代入式(3)，得到原料油加氢脱氮的动力学方程: