一种新型8-羟基喹啉功能羧酸分子的合成、表征及其荧光性能分析

杨 坤，刘苏雅，汪 珍，袁国赞

(安徽工业大学化学与化工学院，安徽马鞍山243032)

自从8-羟基喹啉铝(AlQ3)作为第一例有机功能分子应用于有机发光二极管(OLED)的发光材料以来，8-羟基喹啉类功能衍生物引起了人们的广泛关注[1-4]。8-羟基喹啉分子同时具有2,2'-联吡啶(bipy)和去质子化的邻苯二酚的配位优势[5-7]，因此，8-羟基喹啉及其衍生物可以与多种类型金属离子(包括主族、过渡和稀土金属离子)进行配位，进而得到一些具有良好发光性能的功能材料[8-12]。此外，含羧酸基团的功能分子因其优良的配位能力和可调控配位模式，可广泛应用于金属-有机功能材料(如金属-有机框架、配位分子笼等)的合成[13-16]。

8-羟基喹啉的HOMO-轨道主要位于苯酚环上[17]，这意味着苯甲酸基团的引入可以调节其分子带隙，从而调节其发光性能；引入可与8-羟基喹啉环形成大共轭体系的苯基可以有效增强目标分子的刚性和电子流动性；羧酸基团以及8-羟基喹啉ON 螯合位点都可以与金属发生配位，便于构建稳定的金属有机框架材料(MOFs)[18]。基于以上特性，本文设计合成了一种新型含两个羧酸基团的8-羟基喹啉功能分子，通过红外光谱、核磁共振氢谱以及碳谱对分子的结构进行了表征。利用紫外吸收光谱和荧光光谱研究了这种有机功能分子的发光性能，并考察了不同溶剂对目标分子荧光性能的诱导作用。

1 实验

1.1 主要试剂和仪器

2-甲基-8-羟基喹啉、液溴、氯甲基甲醚、氢化钠、4-甲氧基羰基苯硼酸、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物、碳酸钾、氢氧化钠、浓盐酸、以及其他试剂均购买于aladdin和MERYER化学试剂公司，且使用前未经进一步提纯。有机试剂均购买于国药试剂，使用前有干燥处理。

根据已报道的文献合成配体中间产物[19]。有机反应处于氩气保护下进行。通过Nicolet Magna750红外光谱仪对化合物的官能团进行表征，并以四甲基硅为内标以氘代二甲亚砜为溶液，利用Bruker DMX-400 核磁共振仪对化合物的结构进行核磁共振氢谱和碳谱测试。在室温状态下利用普析TU-1810紫外光谱仪和LS 50B荧光光谱仪对化合物的紫外吸收光谱和荧光光谱分别进行表征。

1.2 目标产物的合成

1.2.1 合成5,7-二溴-2-甲基-8-羟基喹啉(1)

5,7-二溴-2-甲基-8-羟基喹啉依据文献[19]方法进行合成。称取2-甲基-8-羟基喹啉(6.36 g，40 mmol)和KHCO3(6.36 g，76 mmol)于250 mL 斜二口烧瓶中，加入60 mL 甲醇搅拌溶解，控制温度为0 ℃，将4.6 mL液溴稀释在甲醇溶液中，缓慢滴入斜二口烧瓶中，在0 ℃反应20 min，加入过量Na2SO3淬灭液溴，抽滤，滤饼水洗3次，干燥得黄色粉末，产量12.5 g，产率99%。

1.2.2 合成5,7-二溴-8-(甲氧基亚甲氧基)-2-甲基喹啉(2)

5,7-二溴-8-(甲氧基亚甲氧基)-2-甲基喹啉依据文献[19]方法进行合成。称取1(3 g，8.22 mmol)和NaH(3 g，82.2 mmol)于干燥的100 mL 斜二口烧瓶中，搭建无水无氧装置；氩气置换4 次后，氩气氛围下加入60 mL四氢呋喃，室温搅拌30 min，然后在0 ℃下慢慢滴加氯甲基甲醚(5.4 mL，71.6 mmol)至反应瓶中，室温反应过夜后，往反应瓶中慢慢滴加去离子水淬灭反应，以乙酸乙酯萃取粗产物，用无水Na2SO4干燥2 h，滤液减压旋转蒸发除去溶剂后，V(以石油醚)∶V(以二氯甲烷)=1∶1 作为洗脱剂进行柱色谱分离，得到2.7 g 纯产物2，产率为85%。

1.2.3 5,7-二(4-乙酸酯基苯)-8-甲氧基亚甲氧基-2-甲基喹啉(3)的合成

称取2(2.6 g，7.26 mmol)、4-甲氧基羰基苯硼酸(4.55 g，25.41 mmol)、[1,1'-双(二苯基膦)二茂铁]二氯化钯二氯甲烷络合物(415 mg，0.508 mmol)和K2CO3(10.52 g，76.23 mmol)于100 mL 斜二口烧瓶中，搭建无氧装置；氩气置换4 次后，氩气氛围下加入V(以1,4-二氧六环)∶V(以水)=52∶13 溶解，加热100°C 至回流，反应12 h，通过薄层色谱分析确定反应停止，将溶剂减压旋转蒸发除去溶剂，用二氯甲烷洗固体中的有机产物，减压蒸发除去溶剂得到粗产物，以V(以石油醚):V(以乙酸乙酯)=4∶1为洗脱剂进行柱色谱层析分离，得到2.95 g白色产物3，产率86%。

1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ: 8.20-8.12 (m, 4H)，8.08 (d, J=8.7 Hz, 1H)，7.84-7.78 (m, 2H)，7.58-7.53(m, 2H), 7.48 (s, 1H)，7.29 (d, J=8.7 Hz, 1H)，5.39 (s, 2H)，4.04-3.88 (m, 6H)，3.04 (d, J=1.9 Hz, 3H)，2.80 (s,3H)。

1.2.4 5,7-二(4-羰基苯基)-8-羟基-2-甲基喹啉(4)的合成

称取3(3.38 g,7.2 mmol)于100 mL 斜二口烧瓶中，搭回流装置，加入50 mL 四氢呋喃溶解，后加入15 g NaOH的水溶液，60 ℃反应过夜，以6 mol/L的HCl调节pH至pH=2.0，加热至60 ℃反应4 h，减压蒸馏除去四氢呋喃，水洗3次后干燥，得到3.16 g黄色固体4，产率为99%。

1H NMR(400 MHz,DMSO)δ：13.01(s,2H)，8.16(d,J=8.7 Hz,1H)，8.11～8.01(m,4H)，7.96～7.91(m,2H)，7.69～7.64 (m, 2H)，7.56 (s, 1H)，7.51 (d, J=8.7 Hz, 1H)，2.75 (s, 3H);13C NMR (101 MHz, DMSO) δ：167.69，167.65，157.91，149.60，143.61，142.41，138.30，134.31，130.50，130.05，129.97，129.87，129.67，129.58，129.24，128.73，124.18，124.02，121.50，24.95。

IR (KBr 压片，cm-1): 3 734(w)，3 010(m)，1 639(w)，1 607(w)，1 417(w)，1 294(w)，1 182(w)，856(w)，770(w)，727(w)。

1.3 有机分子的荧光及紫外光谱分析方案

通过普析TU-1810紫外光谱仪测试目标分子的紫外光谱，分别用不同有机溶剂溶解目标分子4，配制浓度均为1×10-5mol/L的溶液，每次测量前先用纯溶剂测试参比，测完参比之后再用待测液充分润洗比色皿，保证每次加的溶液量均相同，随后进行紫外吸收测量。利用LS 50B荧光光谱仪测试目标分子的荧光性能，用上述不同溶剂溶解有机分子4配制浓度均为1×10-4mol/L的溶液，每次测量前用待测液充分润洗比色皿，保证每次加的溶液量都相同，且选择相同的紫外光(350 nm)进行激发。

2 结果与讨论

2.1 合成条件的优化

图1是目标分子的合成路线图。使用廉价的2-甲基-8-羟基喹啉为起始原料，通过溴代，氯甲基甲醚保护酚羟基，再通过Suzuki偶联反应将苯甲酸酯修饰到喹啉骨架的5-和7-位，随后通过水解脱酯基，酸化脱甲基甲醚保护以及调节pH得到目标产物。中间产物1和2根据文献[19]方法并通过步骤优化得到的，相比报道的合成步骤，在中间产物1的合成过程中，降低反应温度，缓慢滴加液溴，控制反应时间在20 min之内可以提高反应的产率，将合成产率从90%提升至99%。中间产物3的合成过程中，首先对反应溶剂进行了筛选，分别选取了V(以甲苯)∶V(以乙醇)∶V(以水)=2∶4∶1，V(以二甲亚砜)∶V(以水)=4∶1和V(以1,4-二氧六环)∶V(以水)=4∶1 的溶剂体系，维持反应温度为100 ℃，反应12 h 后通过薄层色谱确认反应停止，柱层析色谱分离产率分别为52%，75%和86%。再对反应温度进行筛选，分别选取90，100，110 ℃作为反应温度，反应时间为12 h，得到的分离产率分别是80%，86%和82%。反应结束后处理中，首先通过萃取法进行提纯，但由于溶剂以及部分杂质的影响，有机相和水相难以分层；再通过减压蒸馏除去反应溶剂，以有机溶剂二氯甲烷萃取出有机产物，优化其分离过程。目标产物4的合成过程中，分别使用NaOH和LiOH进行酯的水解反应，其产率分别为99%和90%。最终选取NaOH进行水解反应。通过对文献[19]方法改进，优化了其合成条件和分离方法，高效地合成了一种新型8-羟基喹啉功能羧酸分子，四步反应总产率为71.6%。

图1 目标分子4的合成Fig.1 Synthesis of target molecule 4

2.2 目标产物的表征

2.2.1 红外光谱(IR)

图2为目标分子4的红外光谱。由图2可知，3 735 cm-1和3 011 cm-1两处的宽峰分别对应苯酚和苯甲酸上的-OH的伸缩振动，1 693 cm-1的是羰基的伸缩振动频率，表明目标分子4的苯环上的羧基的存在。

图2 目标分子4的红外光谱Fig.2 IR spectra of target molecule 4

2.2.2 核磁共振氢谱(1H NMR)

图3为目标产物4的1H NMR。由图3可知，δ=13.01处含有2个H的峰为苯环上的羧基的氢，δ=8.16处含有1 个H 的峰为喹啉环上2 号H；δ=8.01～8.11 处含有4 个H 的峰为苯甲酸基团上的5 号及9 号对应的H；δ=7.91～7.96 处含有2 个H 的峰为对应着5-位苯甲酸基团上的4 号H；δ=7.64～7.69 处含有2 个H 的峰对应着7-位苯甲酸基团上的8 号H；δ=7.56 处含有1 个H 的峰对应着7 号H；δ=7.51 处含有1 个H 的峰对应3 号H；δ=2.75 处含有3 个H 的峰为喹啉环上的甲基氢。其中δ=3.56 处的峰是重结晶溶剂1,4-二氧六环的氢。由1H NMR分析知其信号与目标产物结构相匹配。

图3 目标产物4的1H NMRFig.3 1H NMR spectrum of target molecule 4

2.2.3 核磁共振碳谱(13C NMR)

图4为目标产物4的13C NMR。由图4可知，化学位移不同的峰有20个，根据文献[19]，其分别对应目标分子中20种不同化学环境的C原子。其中：δ=24.5处的峰为喹啉环上的甲基碳的化学位移峰；δ=66.8处的峰是重结晶溶剂1,4-二氧六环的碳的化学位移峰。通过1H NMR和13C NMR分析，确定目标产物4的精确结构。

图4 目标产物4的13C NMRFig.4 13C NMR spectrum of target molecule 4

2.2 目标分子的紫外性质

图5 为目标分子4 分别溶解于二氯甲烷(CH2Cl2)、氯仿(CHCl3)、乙酸乙酯(EA)、四氢呋喃(THF)、1,4-二氧六环(Dioxane)和乙醇(EtOH)溶剂中的紫外光谱图，浓度均为1×10-5mol/L，图5 为分子的紫外光谱图。由图5 可知，在不同溶剂中，其紫外光谱的形状不变，在CH2Cl2、CHCl3、EA、THF、Dioxane 和EtOH 溶液中的最大吸收波长分别为295，293，289，291，288，284 nm。紫外吸收光谱中在260～300 nm 中的中强吸收峰为B 带吸收。图5中的B带吸收带证明了体系中的苯环的存在。B带受溶剂的影响很大，如果在气相或非极性溶剂中测定，所得的谱带峰形精细尖锐；在极性溶剂中测定，则峰形平滑，精细结构消失。从图5可以看出，随着溶剂极性的增加，B吸收带的峰形逐渐平滑，并且精细结构消失。

此外，由于n→π*跃迁所产生的吸收峰随溶剂极性的增加而发生蓝移。这是因为目标分子4与溶剂发生氢键缔合，与其它溶剂相比，DMF和EtOH可以与目标分子4形成更强的氢键作用，进而导致基态能级的能量下降较大，而激发态能级的能量下降较小，致使两个能级间的能量差值增加，从而导致n→π*跃迁需要的能量也相应增加，故使得吸收峰向短波长方向移动[20]。由此说明溶剂极性和是否含有质子的特点可以不同程度的诱导目标分子吸收波长和吸收强度的变化。

图5 目标分子4在不同溶剂体系中的紫外吸收光谱Fig.5 UV-vis absorption spectra of molecule 4 in different solvent systems

2.3 目标分子的荧光性能

图6为目标分子4分别溶解于上述有机溶剂中的荧光发射光谱。浓度均为1×10-4mol/L的溶液，激发波长选为350 nm。由图6 可知，在CH2Cl2、CHCl3、EA、THF、Dioxane 和EtOH 溶液中发射峰的波长分别为382/403/428 nm、383/406/430 nm、382/411/435 nm、380/404/421 nm、380/403/421 nm 和394 nm。其中化合物在不同溶剂中的3个荧光发射峰的相对强度有了显著的变化，这是由不同溶剂与目标分子间的作用力不同导致的，与其它溶剂相比，目标分子4在乙醇中的荧光性能有明显不同，在380和420 nm处的2个峰基本消失。目标分子4 在不同溶剂中的独特荧光变化，可潜在应用于不同类型功能分子的荧光传感。

3 结 论

图6 目标分子4在不同溶剂体系中的荧光发射光谱Fig. 6 Luminescent intensities of molecule 4 in different solvent systems

1)以2-甲基-8-羟基喹啉为起始原料，通过四步反应合成一种新型8-羟基喹啉功能羧酸分子，通过优化合成条件和纯化方法，可将四步总产率提升至71.6%。

2)目标分子在二氯甲烷、氯仿、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环和乙醇溶液中的紫外吸收光谱，其吸收峰分别位于295，293，289，291，288，284 nm。

3)激发波长为350 nm时，目标分子的发射波长分别为382/403/428 nm，383/406/430 nm，382/411/435 nm，380/404/421 nm，380/403/421 nm和394 nm。