金属有机框架在检测水污染源领域应用

文_杨海霞 孙薪博 冯文爽 沈阳化工大学化学工程学院

随着我国工业化的发展，水污染所导致的缺水事件不断发生，加之我国人口众多，水资源利用率低，人多水少的问题日益突出。硝基类化合物作为一种水体环境污染物和潜在爆炸物备受人们关注。目前,检测硝基类化合物的主要方法依赖于受过训练的防爆犬或精密的仪器设备。金属有机框架是一类新的具有不同结构特征和可协调孔径的多孔共轭材料，在气体吸附、分离、储能、催化和传感等方面应用广泛。MOF永久孔隙度使它们成为一种有前景的可逆发光传感材料，具有高选择性、快速响应、可操作性和可逆性等优点。这些优点使得MOF在荧光检测硝基化合物这一领域受到极为广泛的关注。

1 MOF 结构特征

1.1 配合物

MOF材料由金属和配体在一定条件下形成配合物，以金属离子为结点，有机配位体支撑构成多孔径材料。过渡金属离子与有机配体通过自组装形成具有周期性网状结构的晶体多孔材料。形成的配合物MOF一般表现出良好的热稳定性和溶剂稳定性，从而为检测提供了基础。另外由于MOF具有多种桥接模式因而在检测阴离子、阳离子、小分子等方面都取得了相当大的进展。

1.2 可调节孔径

金属有机框架孔径大小的调节可增强对水污染源的筛分效应，进而提高选择性。MOF的孔径可通过在有机配体上引入功能基团或改变配体的长度进行孔径调节。目前已有专家对不同构型的有机羧酸、金属离子、含氮配体并结合不同类型的离子和有机溶剂构建的金属有机框架孔径进行了研究，结果表明，溶剂类型的不同会影响其孔径大小，由此可以看出选择合适的溶剂可以优化MOF的框架结构。此外，改变溶剂类型也可使MOF材料的孔道结构更加独特，增加其结构多样性 。

1.3 聚合物

聚合物的相对分子质量大，形成的晶体结构具有高稳定性、不可逆性等优点。其结构特征是由于不同分子链之间由众多共价键连接，形成多维空间网状结构。在性能方面，通常呈现胶状或晶体形态，若实验条件完备，可以得到晶型良好的晶体，从而具有较好的机械强度，在离子检测方面优势突出。

2 检测机理

金属有机框架与被检测离子、小分子之间的检测机理主要分为两种：一是MOF与检测物之间产生离子交换或能量转换，从而影响发光强度或性能。许多阴阳离子或小分子有机物在特定波长范围内有能量吸收，吸收波长范围若正好在MOF的发射峰内，则产生荧光猝灭，以此作为荧光探针检测水中污染源的应用机理。二是MOF与检测物之间产生位点结合，使荧光猝灭或发射峰位置发生改变。因此，强度足够的发光载体和稳定位置的结构绑定是关键。合成MOF荧光探针的一种有效策略是利用p共轭有机分子与Lewis碱基配合物，其中p共轭有机分子提供发光位点，其刚性骨架和Lewis碱基提供结合位点。此外，吡啶基氮、酰胺基、阴离子磺酸盐基和OH基也可以被认为是结合位点，能够很好地固定在发光MOF中。

检测MOF的发光性质高度依赖于金属离子中心的配位环境，这些配位环境是由配位键、氢键、π-π键的不同相互作用所引导的，其主要原因是为了制造发光传感材料而进行研究。因此，有机配体的选择对于框架结构的组装至关重要。与刚性芳族多羧酸配体相比，半刚性V形多羧酸配体具有两个由非金属原子(C、O、S或N原子)桥接的苯环，由于中心分子框架可能导致空间扭曲，从而产生不同的结构络合物。

绝大多数硝基类化合物作为典型的电子受体，电子极其缺乏，在发生光诱导电子转移现象时与富电子的电子供体相靠近，MOF与检测物之间产生位点结合，使得MOF荧光猝灭或发射峰位置发生改变，从而使硝基类化合物的荧光光谱发生改变，通过对比前后的荧光光谱，可判断硝基类化合物是否存在。

3 MOF的合成

3.1 溶剂热合成法

溶剂热合成法是最常见的一种MOF合成方法，将配体与金属按比例称量好之后，用挥发性有机溶剂（通常有DMF，甲醇，乙醇等）将无机组分和有机组分溶解，并借助搅拌加速溶解。通常置于玻璃容器中，放置于高温环境（80～200℃）中72小时左右，最终得到MOF材料。

3.2 扩散合成法

对于溶解性较差的反应物常用扩散合成法进行合成。有机溶剂投入反应器内，将金属和有机配体在常温下放置于材料密闭的反应容器中，两反应器结构内部紧密嵌合，反应混合物和溶剂仅依靠分子扩散作用进行反应。气固两相在凝胶纸上进行扩散反应形成MOF,此法优点是制得的MOF纯度高杂质少，且设备简单，晶体缺陷少；但缺点是得到的晶体多为多晶，很少有单晶长成，且生长速率慢周期较长。

3.3 影响MOF合成的因素

溶剂配比是影响MOF合成的一个重要因素，常用的溶剂有DMF、甲醇、乙醇等，它们对金属和配体的溶解性差异关乎配合物的配合程度；PH影响配位的酸碱环境；温度不同可能会造成金属有机框架结构不同。此外，其他反应条件及外界环境因素不同都会直接或间接地影响MOF合成的种类和性质。

4 MOF应用领域

4.1 催化性能

众所周知，MOF材料具有完美的晶态有序结构，其活性位具有单一性，有利于催化反应选择特性的提高，也就是活性位的微环境大致相同。其次，MOF材料具有广泛的可调节孔径，可以为大部分有机分子和无机分子甚至是生物大分子提供足够大的反应接触空间。另外，利用MOF结构的多样性、高度可调节和可剪裁性,可以简单地通过对催化剂结构的精确调控来优化催化剂的性能。

4.2 储能性能

随着化石燃料的日渐消耗，作为清洁能源的氢气和天然气应用越来越广泛，但在常温常压下这些气体不便存储和运输。MOF材料具有巨大的比表面积、可调节孔径等优势，且其稳定性良好，这使其在储能方面具有广泛的应用前景。

4.3 分离性能

MOF的吸附性能与其比表面积息息相关，据研究表明，具有高比表面积的MOF材料通常显示出较高的CO2饱和吸附容量，对CO2吸附的选择性极高并且没有污染物产生，发展前景广泛。并且根据相关研究表明，MOF的分离性能是最有可能实现工业化的应用领域之一。

5 结语

随着国民环保意识逐渐增强，越来越多的用于污染源检测和处理的新型材料将被开发出来并应用于实际。生活中金属有机框架材料由于其结构的优势以及明显的选择性和检测效果将被广泛地应用。MOF也存在诸多不足，截至目前为止，水稳定性的MOF很少，在实际中污染物所处的水环境复杂多样，比如强酸强碱等水环境，而目前既能耐酸又耐碱的MOF更是屈指可数，使得MOF在纷繁复杂的水环境中的应用受到限制。因此，需要通过合理的分子设计或合成复合型MOF从而提高MOF的性能。此外，还需要对MOF的环境适应性和其结构组成之间的关系、再生工艺条件对MOF稳定性的影响等方面进行进一步的研究才能真正大规模投入使用。