嵌入结构ZnO#SiO2纳米粒子催化L-乳酸合成聚乳酸

李子黎 徐澜 刘敏

摘      要： 以硫脲、二水醋酸锌为原料，P123为表面活性剂合成亚微米球形结构ZnS。以ZnS为核、正硅酸乙酯为硅源，水热法合成核壳结构的ZnS@SiO2。高温焙烧使亚微米结构ZnS分解成ZnO形成嵌入结构的ZnO#SiO2纳米复合材料。采用TEM、SEM和XRD等手段对样品进行表征，考察了ZnO#SiO2催化L-乳酸合成聚乳酸的性能。结果表明，随着ZnO#SiO2纳米粒子壳层厚度的增大合成的聚乳酸的分子量先增大后减小，当SiO2壳层厚度约为40 nm时得到的聚乳酸的分子量最大为50 400，与未包裹的ZnO材料相比其催化效果得到了明显的提高。

关  键  词： ZnS#SiO2; 聚乳酸; 水热法

中图分类号：TQ311        文獻标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）02-0292-04

Abstract： The submicron spherical structure ZnS was synthesized from thiourea and zinc dihydrate with surfactant P123. The core-shell structure ZnS@SiO2 was synthesized by the hydrothermal method with synthesized ZnS as the core and ethyl orthosilicate as the silica source. ZnO#SiO2 nanocomposites with embedded structure were prepared by high-temperature roasting to decompose submicron structure ZnS into ZnO. And then they were characterized by TEM， SEM and XRD. The performance of ZnS#SiO2 in catalystic synthesis of polylactic acid from L-lactic acid was investigated. The results showed that with the increase of the shell thickness of ZnO#SiO2 nanoparticles， the molecular weight of synthesized polylactic acid first increased and then decreased. When the SiO2 shell thickness was about 40 nm， the maximum molecular weight of polylactic acid was 50 400， and its catalytic effect was obviously improved compared with the unwrapped ZnO materials.

Key words： ZnS#SiO2; polylactic acid; hydrothermal method

聚乳酸是由乳酸在一定的条件下聚合而成的新型可降解的聚酯材料。聚乳酸的合成与应用是一个来源于可再生资源、使用寿命结束后降解产物回归自然、参与到生物质资源再生的过程中去的一个理想的生态循环，属于自然界碳循环的一部分，是一种典型的绿色化学品[1-3]。聚乳酸无毒，无刺激性，具有优良的生物相容性、生物可吸收性、可生物降解性，同时还具有优良的物理、力学性能。聚乳酸可采用传统的方法成型加工，在农业、包装材料、日常生活、服装和生物医用材料等领域都具用良好的应用前景，已成为近年来研究开发最活跃的可生物降解高分子材料[4-7]。

聚乳酸的合成方法主要有直接缩聚法[8，9]和开环聚合法[10-12]两种。开环聚合法具有高成本、高要求、合成路线长且复杂等缺点，不利于产业化生产应用[13]。而直接缩聚法合成的聚乳酸分子量较低，但其工艺简单、成本低，可作为工业化生产聚乳酸的最佳选择[14-16]。目前，直接缩聚法常用的催化剂多为较昂贵且具有一定细胞毒性的锡盐类催化剂，这就在一定程度上限制了聚乳酸在医学领域的应用性[17]。为了充分发挥聚乳酸的优势，寻找新型的绿色功能性催化剂引起了国内外学者的重视。早期的研究文献表明ZnO等环境友好型金属对催化聚乳酸合成有一定的效果，具有生物相容性好、对人体及环境友好、成本低等优点。然而，该催化剂催化合成的聚乳酸分子量小且产率低，无法合成具有使用意义的聚乳酸。纳米ZnO具有高表面能和高活性等优良性能，因而在催化剂领域具有一定的应用性[18-20]。纳米维度的ZnO结构比表面积大及表面提供反应的活性位点多使得催化剂的催化效果大幅度提高，但随着反应的进行，体系粘度逐渐增大，催化剂不易分散，从而使催化剂活性降低，催化效果减弱。本文通过设计ZnO#SiO2来提高催化剂在高粘度条件下不易分散的问题，并探讨了不同壳层厚度和煅烧温度对催化合成聚乳酸分子量的影响。将纳米复合材料应用于催化聚乳酸的合成中，为使用无毒或低残留量的催化剂，同时生产出高分子量和超高分子量的聚乳酸提供了一条可借鉴的思路。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

1.1.1  试剂

二水醋酸锌（Zn（OOCCH3）2·H2O，AR）、硫脲（CH4N2S，AR）、聚环氧乙烷-聚环氧丙烷-聚环氧乙烷三嵌段共聚物（AR）、聚乙烯吡咯烷酮（AR）、L-乳酸（AR）和乙腈（AR）购自Adamas-beta公司。正硅酸乙酯（TEOS， AR）、无水乙醇（AR）购自成都市金山化学试剂有限公司，去离子水自制。

1.1.2  仪器

日本岛津XRD-6000型X-射线衍射仪（XRD）;JSM-5610LV/INCA型扫描电子显微镜（SEM）;FEI Tecnai G 220型透射电子显微镜（TEM）表征样品形貌。真空干燥箱，DZ-2SCII，天津市泰斯特仪器有限公司。恒温数控超声波清洗器，KQ-500GVDV，昆山市超声仪器有限公司。电热恒温鼓风干燥箱，WGL-125B，天津市泰斯特仪器有限公司。高速冷冻离心机，TGL-17台式，四川蜀科仪器有限公司。电子天平，BSA224S-CW，北京赛多利斯科学仪器有限公司。恒温水浴锅，HH-S2，郑州长城科工贸有限公司。

1.2  实验过程

1.2.1  ZnS的制备

将0.1 mmol醋酸锌、0.1 mmol硫脲和0.72 g P123溶于144 mL乙腈溶液中，超声分散，并在室溫下不断搅拌2 h。放入容积为200 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在200 ℃下反应6 h。将高压反应釜取出自然冷却到室温，然后用乙醇清洗3次、离心处理，将产品在60 ℃下干燥得粉末状产品。

1.2.2  ZnO#SiO2的制备

称取上述ZnS 0.2 g和2.0 g PVP于乙醇和水1：1的混合溶液中，超声分散后加入5 mL氨水。在室温下不断搅拌1 h，后加入一定体积的正硅酸乙酯（0.25， 0.50， 0.75， 1 mL）继续搅拌1 h。将溶液倒入100 mL带聚四氟乙烯内衬的高压釜中，在140 ℃下反应10 h。然后自然冷却到室温，用乙醇和蒸馏水清洗3～4次，离心处理，将产品在60 ℃下干燥得粉末状产品，再将其在500 ℃下焙烧4 h。

1.2.3  PLA的制备

取30 mL乳酸于圆底烧瓶中，加入一定量的催化剂，在90 ℃条件下减压蒸馏2 h。继续加热到140 ℃反应10 h，得到PLA粗产品。将粗产品用乙酸乙酯溶解，蒸馏水沉淀、抽滤得到固体产物，室温自然风干后得到PLA最终产物。

1.2.4  PLA分子量的测定

称0.1 g聚乳酸溶解于50 mL四氢呋喃中，配成聚乳酸溶液。在25 ℃水浴中，用乌氏粘度计记录聚乳酸溶液流下的时间t0，聚乳酸溶液流下的时间t，平均测量3次，时间相差在0.2 s之内，求平均值。由下列公式计算聚乳酸分子量：

2  结果与讨论

2.1  ZnO#SiO2分析表征

2.1.1  SEM分析

图1是水热法制备的ZnO#SiO2样品（TEOS： 75 μL）的SEM照片。该样品为200 nm左右的球形，比较均一，存在少量的团聚现象。主要原因可能是正硅酸乙酯在水热条件下水解过快以及加入的正硅酸乙酯的量过多。

2.1.2  TEM分析

图2（A-D）为 ZnO#SiO2样品（TEOS： 75 μL）在不同放大倍率下的TEM照片，温度500 ℃条件下核球形纳米ZnS经高温分解成多个ZnO颗粒，而外部SiO2保持稳定，结构未变化。在壳层SiO2的保护下形成稳定的ZnO#SiO2纳米结构。由图分析可知其核直径约为60 nm，壳层厚度约为40 nm。均一性良好，但存在少量团聚现象。

2.1.3  XRD分析

当加入TEOS在0 μL时在2θ=31.78°，34.33°，36.24°，47.60°，56.63°，62.95°，66.29°，67.94°和69.10°分别对应ZnO在晶面（100），（002），（101），（102），（110），（103），（200），（112）和（201）的特征峰，其峰值比例及峰为与JCPDS卡片36-1451相对应，无杂质峰，表明该条件下制得的ZnO结晶完整且纯度高。随着加入TEOS的量的增多ZnO晶面特征峰分别以（200），（201），（112），（103），（100），（002），（101），（102）和（110）的顺序先后消失，而晶面（110）和（103）保留下来。可以推测ZnO在催化聚乳酸合成的过程中其活性位点主要位于（101），（102）和（110）晶面。在2θ=27.52°处为SiO2的特征峰，其峰强度随着TEOS的增加而增强，SiO2对ZnO暴露面影响也逐渐增强。

2.2  PLA分析表征

2.2.1  XRD分析

图4为PLA的XRD谱图。从图4可以看出，PLA的谱图中均存在4个特征衍射峰分别为16.7°、19.1°、22.5°和29.35°，其中29.35°处尖锐而规整特征衍射峰表明PLA具有较完整的晶型。

2.2.2  红外分析

图5为PLA的FTIR谱图。其中3 563和1 758 cm-1 处特征峰归属于—OH和C═O的伸缩振动3 000和1 593 cm-1处的特征峰分别为C—H的伸缩和弯曲振动吸收峰，1 088和1 196 cm-1处为C—O—C的伸缩振动峰。这表明为该物质含有羟基和酯键的高聚物。以上特征峰证明合成的产物为结构相似的聚合物。

2.3  ZnO#SiO2催化活性探究

图6为在140 ℃聚合反应10 h条件下，加入0.08 g的不同壳层厚度ZnO#SiO2纳米粒子对聚乳酸分子量的影响。随着ZnO#SiO2纳米粒子壳层厚度的增大，合成聚乳酸的分子量先增大后减小。在制备ZnO#SiO2纳米粒子时加入75 μL时聚乳酸的分子量达到最大，约为50 400，此时SiO2壳层厚度约为40 nm。在壳层较薄时催化效果较低主要是因为SiO2壳层没有完全将ZnO粒子包住使得未被保护ZnO纳米粒子相互团聚使得催化效果降低，而在壳层厚度增大时，合成聚乳酸的分子量大幅减小，这主要时因为SiO2壳层太厚使ZnO活性性位点不能与聚乳酸充分接触而导致的。

3  结 论

通过水热法合成的ZnO和ZnO#SiO2纳米粒子作为催化剂，以L-乳酸单体为原料，在140 ℃聚合10 h得到结晶度较好的聚乳酸。探讨了合成ZnO#SiO2时加入正硅酸乙酯的量对乳酸合成聚乳酸的催化效果的影响，结果表明当加入量为75 μL时催化效果最好，此时ZnO#SiO2壳层厚度为40 nm。通过分析不同壳层厚度ZnO#SiO2的XRD图谱表明ZnO在催化聚乳酸合成的过程中起其活性位点主要位于（101）、（102）和（110）晶面。

参考文献：

[1]Wang Y， Mano J F. Role of thermal history on the thermal hehavior of poly（L-lactic acid） studied by DSC and optical microscopy[J]. Journal of Thermal Analysis and C'alorimetry， 2005， 80（1）： 171-175.

[2]Martina M， Hutmacher D W. Biodegradable polymers applied in tissue engineering research： A review[J].Polymer International， 2007， 56（2）： 145-157.

[3]李孝紅，黄志镗. 聚乳酸及其共聚物的合成和在生物医学上的应用[J]. 高分子通报， 1999（1）： 24-32.

[4]Auras R， Harte B， Selke S， et al. An overview of polylactides as packaging material[J]. Macromolecular Bioscience， 2004， 4（9）： 835-864.

[5]Martina M， Hutmacher D W. Biodegardable polymers applied in tissue engineering research： A review[J]. Polymer International， 2007， 56（2）： 145-157.

[6]Jerome R， Jacobson S. Polylactide （PLA）： An new way of production[J]. Polymer Engineering and Science， 1999（39）： 1311-1319.

[7]Auras R， Harte B， Selke S. An overview of polylactides aspackaging materials[J]. Macromolecular Bioscience， 2004，4（9）： 835-864.

[8]郑敦胜， 郭锡坤， 贺漩， 等. 直接缩聚法合成聚乳酸的工艺改进[J]. 塑料工业， 2005， 32（12）： 8-10.

[9]Mazarro R， Gracia I， Rodriguez J F， et al. Kinetics of the ring-opening polymerization of D， L-lactide using zinc （II） octoate as catalyst[J]. Polymer International， 2012， 61（2）： 265-273.

[10]包建娜， 韩理理， 单国荣. 高分子量聚乳酸立体复合结晶的研究进展[J]. 高分子材料科学与工程， 2015， 31（5）： 185-189.

[11]娄玲， 尹静波， 高战团. L-丙交酯和聚L-乳酸的制备与性能[J]. 高分子材料科学与工程， 2003， 19（2）： 72-75.

[12]Tian H， Tang Z， Zhuang X， et al. A Non-delegatable Strong Designated Verifier Signature without Random Oracles[J]. Prog. Polym. Sci， 2012， 37： 237-244.

[13]Auras R， Lim L T， Selke S E， et al. Poly（Lactic Acid）Synthesis， Structures， Properties， Processing，and Application[M]. John Wiley&Sons Inc， 2010： 5-8.

[14]Achmad F. Yamane K， Quan S， et al. Synthesis of polylactic acid by direct polycondensation under   vacuum without catalysts， solvents and initiators[J]. Chemical Engineering Journal， 2009， 151（1-3）： 342-350.

[15]Nijenhuis A J， Grijpma D W， Pennings A J， et al. Lewis acid catalyzed polymerization of L-lactide. Kinetics and mechanism of the bulk polymerization[J]. Macromolecules， 1992， 25： 6419-6424.

[16]Chivers T， Fedorchuk C， Parverz M， et al. Synthetic and structural investigations of organomagnesium complexes of hybrid boraamidinate/amidinate ligands and their use in the  polymerization of rac-lactide [J]. Organometallics， 2005， 24： 580-586.

[17]Chisholm M H， Gallucci J C， Zhen H， et al. Three-coordinate zin amide and phenoxlde complexes supported by a bulky schiff base ligand[J]. Inorganic Chemistry， 2001， 40： 5051-5054.

[18]张历， 甄卫军， 周瑜芳， 等. 基于绿色催化体系的聚乳酸合成及其热降解性能分析[J]. 塑料科技， 2016， 44（7）： 71-77.

[19]马正先， 韩跃新， 郑龙熙， 等. 纳米氧化锌的应用研究[J]. 化工进展， 2002， 21（1）： 60-64.

[20]Kricheldorf H R， Berl M， Scharnagl N， et al. Poly（lactones） Polymerization meclianism of metal alkoxide initiated polymerizations of lactide and various lactones[J]. Macromolecules， 1988， 21： 286-293.

[21]吴启凡， 杨友斌， 孙正谦， 等. 复合催化剂对聚乳酸熔融/固相聚合的影响[J]. 高分子通报，2016， 3： 69-75.