乙醇对过硫酸盐氧化地下水中苯系物的影响
2019-12-09韦延梅陈余道吴圣华
韦延梅，陈余道，吴圣华，孟 伟
(桂林理工大学环境科学与工程学院，广西 桂林 541006)
燃油污染地下水是当今十分普遍的环境问题，燃油中的主要毒性成分为苯、甲苯、乙苯、和二甲苯(统称BTEX)等苯系物。BTEX具有致癌、致畸、致突作用[1-2]。《地表水环境质量标准》(GB 3838—2002)、《生活饮用水质量标准》(GB 5749—2006)、《地下水质量标准》(GB/T 14848—2017)等把BTEX列为环境监测项目[3]。随着我国乙醇混合汽油(E10)大力推广使用，乙醇也会与BTEX一起成为地下水污染物。已有研究表明，乙醇(EtOH)能够提前消耗本来被生物降解BTEX所利用的电子受体从而抑制BTEX降解，在去除BTEX前先去除乙醇也成为汽油污染地下水修复中的策略[4]。虽然进入地下水的汽油可以通过生物降解、挥发、溶解等自然降解途径逐渐去除[5]，但在危及附近水体及其它敏感环境的情况下需要通过工程方法尽快修复。目前国内研究传统汽油(92#等)较多，乙醇汽油研究较少，虽然国外研究得较多但主要停留在自然衰减监测技术，大多数实验结果反映出乙醇及其中间产物乙酸盐等对BTEX产生抑制作用。为了进一步研究去除地下水中乙醇汽油的方法，探索更为有效且经济合理的技术手段，更深入了解乙醇对降解BTEX存在的潜在风险，需要尝试使用新的修复方法。
1 材料与方法
1.1 实验材料
实验用的乙醇(分析纯)从西陇化工股份有限公司购买，不含乙醇的汽油从中石化加油站购买。
1.2 实验方法
采用1000 mL透明玻璃瓶作为实验装置，先向实验瓶中加入一定量的天然砂，再加入地下水，水砂体积比4∶1。然后向瓶中加入FeSO4·7H2O和Na2S2O8溶液，乙醇溶液，最后迅速加入BTEX饱和溶液，盖紧后用热熔胶进行密封，摇晃1～2 min，使溶液与砂充分混合，置于干燥阴凉处。
实验分对照组(不添加PS和Fe2+)、氧化组(添加PS，不添加Fe2+)和活化组(同时添加PS和Fe2+)3个组别(表1)。加入的BTEX初始浓度为15 mg/L，乙醇浓度为300 mg/L。为区分乙醇对BTEX降解的影响，3个组别中都设置了不加入乙醇的实验瓶。按照化学计量，完全氧化BTEX所需的PS/BTEX理论摩尔比约为18.4，本次研究设置摩尔比PS/BTEX=20；加入的硫酸亚铁的量根据前人研究[13-14]设置摩尔比PS/Fe2+=8。为对比PS和Fe2+投注方式不同带来的影响，对活化组采用了分批次添加方式(表2)。每个实验瓶均设置了3个重复体，共36个实验瓶，在室温22～30℃下密封存放。
1.3 取样及分析
表1 实验组别设计
注：“—”表示未添加组分。
表2 活化组PS和Fe2+不同投注方式设计
C=Ccal·DF
式中：C——样品中过硫酸根的浓度；
Ccal——利用校准曲线拟合方程计算出来的过硫酸根浓度；
DF——样品稀释倍数。
2 结果与讨论
2.1 对照组
2.2 氧化组
图1 对照组BTEX/乙醇，DO与浓度变化
图2 氧化组(未活化)BTEX/乙醇浓度的变化
图3 氧化组DO与浓度变化曲线
图4 无乙醇氧化组中PS浓度变化曲线
2.3 活化组
分别采用一次性添加和多次添加两种方式研究了活化的PS对BTEX和添加了乙醇的BTEX的氧化效果。
2.3.1一次性添加PS和活化剂
(1)
(2)
另外，活化组OxA1-E乙醇一级衰减速率0.008 6 mg/(L·d)，略大于氧化组Ox-E 0.006 2 mg/(L·d)，活化的PS对乙醇的氧化能力仅稍有提高。
图5 一次性添加PS和Fe2+后BTEX/乙醇浓度的变化
2.3.2分批次添加PS和活化剂
(3)
因此，乙醇在多次添加PS和活化剂的条件下，其浓度逐渐降低。OxA3-E在第57天浓度为61.3 mg/L，衰减速率0.0312 mg/(L·d)，OxA2-E与OxA4-E衰减速率较低，两者与OxA1-E接近。
图6 PS和Fe2+分批添加下BTEX/乙醇浓度的变化
图7 活化组DO与浓度变化曲线
表3 活化组一级动力学拟合结果
注：拟合方程lnCt=-Kt+lnC0；K—去除速率常数/mg·(L·d)-1；R2—相关系数
3 结论
(1)当没有乙醇存在时，PS能够有效氧化去除地下水中燃油污染物BTEX，但同时会影响微生物活性，抑制BTEX的生物降解作用；当有乙醇存在时，PS能够优先氧化BTEX。
(2)在添加总量一定的情况下，多批次添加PS和Fe2+有利于BTEX的去除，但有乙醇存在时，由于乙醇的竞争作用，BTEX去除速率有所下降。
(3)基于过硫酸盐的原位化学氧化可应用于氧化去除地下水中的乙醇汽油污染物，采用分批次添加方式有助于实现更高的BTEX降解率和更快的降解速率。
