改性糯米灰浆固化黄土的微观机理试验研究

贾栋钦，裴向军，张晓超，周立宏

(成都理工大学，地质灾害防治与地质环境保护国家重点实验室，四川 成都 610059)

以黄土窑洞为主的陕北革命遗址近年来由于受到雨蚀、风蚀以及季节交替引起的冻胀融缩与干缩湿胀作用加速了其墙面的破坏，产生了包括窑洞顶部渗水、内外墙面粉化、脱落等病害。中国陕北革命根据地作为重要的革命发源地之一，革命遗址保护和修复具有重大的历史和文化意义。窑洞墙面的破坏主要与黄土的水敏性密切相关，而一些学者主要从冻融循环对黄土体的破坏作用[1]及墙体内部温度变化[2]墙体老化的关系进行研究。也有部分学者通过水泥或水泥窑灰、水玻璃、聚丙烯酰胺等化学材料[3-7]进行黄土改性研究，如贺智强等[8]研究了木质素加固黄土的力学性能和固化土的抗渗性，发现一定量的木质素可以增强黄土抗压强度，提高黄土的抗渗性。但是这些研究多集中于提高固化黄土的力学性质，而对改善黄土水敏性的微观机理研究较少。郭玉文等[9]和卢雪清[10]发现黄土中作为主要胶结物质的碳酸钙的淋失，将会导致黄土的力学性质的损伤和结构的破坏，同时延恺等[11]通过CT对黄土的孔隙和土颗粒间的胶结关系进行研究，杨博等[12]研究了黄土的渗透性与孔隙结构的关系，但孔隙的变化和土颗粒间胶结的改变引起的黄土内部物质成分的变化未继续进行深入研究。

本着遗址修复过程中不使用化学材料的原则，在传统糯米灰浆基础上，本文利用现代绿色建材进行改性，研发了改性糯米灰浆。糯米灰浆作为一种传统的建筑材料，在我国历史上得到了广泛应用，多用做砖石间的粘结剂，如明长城，同时其良好的抗渗性能也用于防洪固堤，如钱塘江古海塘等。魏国峰等[13]研究了不同石灰种类对传统糯米灰浆性能的影响，LI Min等[14]通过对比发现在潮湿环境下，石灰的碳化效果最好。而Izaguirre A等[15]发现淀粉凝胶对石灰基材料的黏度调控性作用。利用改性糯米灰浆拌和黄土作为黄土窑洞抹面材料，以降低黄土的水敏性破坏。如图1a所示，未固化土由于水敏性，短时间浸水条件下发生破坏；如图1b所示通过改性糯米灰浆固化后的黄土在浸水过程中未发现破坏。本文通过改性糯米灰浆固化黄土的吸水率试验，并结合XRD与SEM对固化土不同养护龄期的物质成分变化及固化土孔隙结构的改变进行分析，探讨改性糯米灰浆对黄土水敏性的改善作用。

图1 未固化(a)和改性糯米灰浆固化(b)黄土吸水状态

1 试验材料和试验方法

1.1 材料的物质组成及配比设计

改性糯米灰浆材料由2.5%的糯米胶掺入石灰、石膏、添加剂拌和而成，再与过2 mm筛的充分干燥黄土进行高速搅拌，根据陕北革命遗址中黄土窑洞墙面的破坏主要以墙皮的脱落、粉化、鼓包为主，针对这类不能进行原位修复或不能达到修复效果的方式(如喷洒的加固材料不能渗入土体，或通过原位注浆方式可能使潜在破坏遗址的加速破坏)，采取黄土与改性糯米灰浆加固材料的搅拌的方式进行试验，以改善黄土的水敏性，并且采用搅拌的方式为目前制备墙面修复材料的常用手段。本试验从3个配比开展，根据不同胶固比，依次制备胶固比为0.40且初始流动度为0 cm的膏状浆液、胶固比0.45且初始流动度为7～8 cm黏稠浆液、胶固比为0.50且初始流动度为15～16 cm的浆液(表1)。

表1 试验配比

注：胶固比为糯米胶与固体物质的质量比

1.2 试验材料

试验用土选择陕西省延安市安塞区南沟生态示范区。使用市面上销售的水磨糯米粉，并将其制备成2.5%的浓度，糯米粉的糊化是糯米中支链淀粉打开的过程，利用六速旋转黏度计对糯米粉糊化过程中的黏度随温度及保温时间变化进行测试。为保证测试结果的准确性，采用塑性黏度与视黏度糯米粉糊化过程中的支链淀粉打开情况，塑性黏度为600 r/min的读值与300 r/min读值之差，视黏度为300 r/min读值的二分之一。由图2可知，随着温度的逐渐升高，支链淀粉逐渐打开，塑性黏度和视黏度出现同步的上升，且在85～90℃达到最大值，表明糊化较为充分。图3反映了保温时间为60 min内，塑性黏度和视黏度值相对平稳，60 min后出现下降，故糯米胶的保温时间应在60 min内。试验所用糯米胶加热温度为85～90℃，保温60 min，所用石灰、石膏均为市面上销售，其石灰中CaO含量≥95%。

图2 糯米胶黏度随温度的变化

图3 糯米胶黏度随保温时间的变化

1.3 吸水率试验

改变不同的胶固比，每组3个平行试样，在直径为61.8 mm、高为20 mm的环刀中制样，脱模后，试样置于自然条件下养护。不同养护龄期测试试样浸水过程中的吸水率变化，反映试样内部微观结构的变化。不同养护龄期的试样放入电热鼓风干燥箱中，烘干至恒重(烘干温度为80℃)，烘干的试样放置干燥器中冷却到室温，测试不同时刻的试样吸水率，每组取3个平行试样相同浸水时长的吸水率平均值，直至吸水率趋于稳定，停止试验。以吸水率Wr为纵坐标，时间t0.5为横坐标，绘制试样单位质量吸水率与时间开方的变化，反映了改性糯米灰浆试样的毛细孔吸水速率[16]。

按下式计算试样的吸水率：

式中：Wr——吸水率/%；

m0——试样烘干至恒重的质量/g；

mt——试样的时刻吸水后的质量/g。

1.4 XRD衍射试验

对不同糯米胶掺量及不同养护龄期的试样进行XRD衍射试验。分析随着糯米胶掺量及养护龄期的变化，固化土内部成分和相对含量及晶体结晶情况的变化。将待测试的样品进行烘干，在玛瑙研体中充分地磨细，取5 g粉末状试样于载玻片上的正方形槽中，用玻璃板压片将试样压平。采用DX-2700射线衍射分析仪，采用连续扫描测量法对改性糯米灰浆固化土进行物相分析，其中参数设置为：扫描的起始角为5°，终止角为60°，扫描步长为0.020°。

1.5 SEM试验

为探究不同糯米胶掺量下所选样品的微观形貌及空隙结构，采用Phenom扫描电镜对样品进行测试，测试之前需对样品进行干燥、镀金处理。试验过程中保持温度在15～25℃，湿度<60%。

2 试验结果分析

2.1 吸水率试验

改性糯米灰浆固化黄土的吸水率是描述固化土内部物质成分改变引起孔隙结构变化的重要指标。不同胶固比的固化土随养护龄期的增长，吸水率将对固化土物质成分和孔隙结构变化做出不同的响应。图4为胶固比取0.40，0.45，0.50时对吸水率的影响。不同胶固比试样在不同时刻的吸水率变化，都符合典型的菲克扩散模型，吸水率曲线划分为2个阶段，第一阶段：似线性增长阶段，似线性增长阶段的斜率代表固化土的毛细孔吸水速率。第二阶段：趋饱和阶段，即随着时间的增长，固化土试样的吸水速率逐渐减小，最终吸水率曲线趋于平稳的过程。

图4 不同胶固比对吸水率的影响

随着养护龄期的增长，不同胶固比试样吸水率曲线都呈现出似线性增长阶段的斜率不断减小、饱和吸水率降低、固化土试样达到饱和的时间逐渐增长的趋势。固化土内部方解石晶体的生长逐步填充或堵塞孔隙，小孔隙数量的增多、内部孔隙的连通性减弱、水分对毛细孔填充速度的降低将导致试样达到饱和的时间延缓。

胶固比对饱和吸水率影响较大，养护初期，胶固比越大，固化土内部结构越较疏松，表现为吸水率增大，随着碳化的进行，饱和吸水率出现了不同的响应。如胶固比0.40的试样养护7 d的饱和吸水率值为21.1%，而养护龄期为28 d后下降到19.7%，降幅6.6%，由于胶固比0.40的固化土中糯米灰浆对土颗粒的包裹不完全，生成的石膏和方解石晶体对空隙的填充不完全，28 d固化土的饱和吸水率仅下降了6.6%。

从图4还可知，胶固比0.45的试样饱和吸水率从7 d养护龄期的23.46%下降到28 d养护龄期的18.71%，下降幅度为20.2%，为3个胶固比中相同养护龄期内饱和吸水率下降幅度最大，表明0.45的胶固比更有利于糯米胶中支链淀粉调控生成方解石晶体对孔隙的填充。

同时，胶固比0.50的试样饱和吸水率从7 d养护龄期的24.4%下降到28 d养护龄期的20.47%，下降幅度为15.9%，超过一定量的糯米胶的掺入，并不会促进固化土内部方解石晶体的形成，反而会附着在部分氢氧化钙表面，阻碍了氢氧化钙的碳化，故表现出28 d养护龄期的饱和吸水率低于同期0.45胶固比的固化土。

2.2 不同胶固比固化土的XRD试验结果分析

分别取胶固比为0.40，0.45，0.50的不同养护龄期试样进行XRD测试。如图5所示，不同糯米胶掺量的试样中主要成分为氢氧化钙、方解石、石膏、少量的CSH和CAH等物质的生成及黄土自身携带的石英。其中碳酸钙的存在形式主要为稳定的具有六面晶体结构的方解石，衍射角主要出现在29.4°、36°、39.4°，分别对应的特征晶面为(104)、(110)、(113)，且并没有出现处于亚稳定或不稳定状态的文石或球霰石，而氢氧化钙的衍射角主要出现在18°和34°的位置，石膏的衍射角则主要出现在11°和21°左右的位置。CSH和CAH主要是黄土中携带或碱激发环境下形成的活性二氧化硅、活性氧化铝与氢氧化钙反应的产物。

3组不同养护龄期的XRD图谱中，都发现了方解石与氢氧化钙的共存现象。其中氢氧化钙的衍射峰表现为随着养护龄期的增长先升高后降低的趋势。伴随着生石灰(CaO)的水化产物氢氧化钙的碳化，氢氧化钙的的衍射峰逐渐降低，方解石的衍射峰逐渐升高，峰型变得尖锐。

图5 不同胶固比不同养护龄期XRD衍射图谱

对比3组XRD的衍射图谱，对比分析氢氧化钙、碳酸钙晶体衍射峰的强度与尖锐程度，探讨糯米灰浆材料的内部碳化机理。胶固比为0.40试样的氢氧化钙在28 d养护龄期内的碳化较充分，但方解石衍射峰强度增长并不明显。而胶固比为0.45固化土试样，氢氧化钙衍射峰强度随着方解石衍射峰强度的增强逐渐降低，固化土内部的碳化反应进行得较为充分。胶固比为0.50时，由于糯米胶的掺量较高，过剩的糯米胶附着在部分氢氧化钙表面，阻碍碳化反应的进行。不同的糯米胶掺量对碳酸钙晶体的成核和生长有较大的影响，糯米胶的掺量较大或较小时，都不能满足碳酸钙晶体充分生长对土颗粒间空隙填充的需求，糯米胶掺量较小则会使碳酸钙生成量较少，而糯米胶掺量较大会使其附着在部分氢氧化钙晶体的表面，抑制了碳化过程。

2.3 SEM试验结果分析

由图6可以看出，未固化黄土放大600倍的微观镜像中，黄土颗粒间的孔隙较大，颗粒间的接触多点面接触，而线面接触和面面接触较少。在少量黄土颗粒间存在以黏粒为主的弱胶结物质。同样，由改性糯米灰浆固化黄土放大600倍的微观形貌可看出，土颗粒被糯米灰浆胶结物充分地包裹，在石膏和方解石晶体的共同填充下，大孔隙逐渐转变为小孔隙，糯米灰浆胶结物在土颗粒间形成架桥结构，增强了土颗粒间的连接。

图6 原状黄土(a)和改性糯米灰浆黄土(b)微观形貌图

放大2 000倍时，改性糯米灰浆作为胶结物质对土颗粒进行包裹，并紧密地附着在土颗粒表面，对土颗粒间的空隙进行填充(图7)。放大10 000倍时，生成的碳酸钙晶体对石膏晶体间孔隙的填充(图8)，由于石膏晶体的排列没有方向性，晶体对土颗粒间的孔隙进行填充后，仍存在晶体间的孔隙，在糯米胶中支链淀粉的调控作用下，生成的方解石晶体继续对石膏晶体进行包裹和对孔隙填充，改善了固化土的空隙结构，降低固化土的吸水率。

利用Image-Pro Plus 对不同胶固比及原状黄土进行处理(图9)，得到不同胶固比的固化土在28 d养护龄期后孔隙率的对比及其在孔隙≤1 μm、1～10 μm、≥10 μm时的占比。改性糯米灰浆加固黄土后，≥10 μm的孔隙减少，≤1μm、1～10μm的孔隙增多。其中，胶固比为0.45时，总孔隙率最小，为8.9%，孔隙结构得到极大改善。

图7 改性糯米灰浆对土颗粒的包裹

图8 方解石晶体对孔隙的填充

图9 原状黄土与28d养护龄期固化土空隙率对比

2.4 固化土微观作用机理分析

(1)改性糯米灰浆固化黄土中物质成分的变化使孔隙结构发生改变，导致了吸水率曲线及饱和吸水率的变化。生成的方解石晶体对固化土内部孔隙进行堵塞或填充，使固化土中水分通过毛细孔到达饱和状态的时间延长和饱和吸水率值减小。胶固比较小，固化土内部生成物质对结构改善作用较弱，而超过一定量糯米胶的掺入会导致糯米浆在氢氧化钙晶体表面的附着，阻碍了碳化对内部空隙的改造过程，表现为对固化土的饱和吸水率改善较弱。

(2)糯米胶在其中发挥了生物矿化模板的作用，在反应过程中调控着方解石晶体大小、方向、排列方式及晶型[17]。随着碳化的进行，以支链淀粉末端的羟基为结合位点形成尺寸较小且致密的碳酸钙，与石膏晶体形成具有一定级配的晶体组合，填充了孔隙，使大孔隙不断减小，小孔隙增多，固化土的致密性提高。此外对土颗粒间空隙间的方解石晶体的生长、填充及对土颗粒的包裹，形成的架桥结构增强了颗粒间的黏聚力，增强了土颗粒之间的胶结。

3 结论

(1)胶土比为0.45时，方解石含量增长明显，固化土内部孔隙结构得到改善，表现为28d饱和吸水率值最小为18.71%。碳化反应生成的方解石与石膏晶体对孔隙的填充增强了固化土的致密性，部分导水通道被堵塞，毛细吸水受到抑制。固化土内部孔隙结构的变化降低了试样的饱和吸水率。

(2)3种胶固比的固化土不同养护龄期的XRD图谱对比分析可知，固化土中增加了石膏成分，并且方解石含量逐渐增大。微观镜像下，改性糯米灰浆包裹在黄土颗粒周围，土颗粒间形成架桥结构，增强了土颗粒间的连接，方解石与石膏晶体形成具有一定级配的晶体组合，对大孔隙及颗粒间架空孔隙进行填充，降低了孔隙率，改善了黄土的水敏性。