浸渍纸层压木质地板VOC释放规律研究

2019-12-06刘思彤荆钰童

吉林建筑大学学报 2019年5期

白莉，刘思彤，荆钰童

吉林建筑大学市政与环境工程学院,长春 130118

0 引言

VOC(Volatile organic compounds,英文缩写为VOC)是人们目前关注的室内环境污染物之一,其沸点在25 ℃ ～ 100 ℃,室温下饱和蒸汽压大于133.3 Pa的易挥发性有机化合物[1].当人们吸入VOC后,最初会出现眼睛不适、干燥,在短时间内会出现头晕、恶心、呕吐、乏力等症状,长时间吸入会导致昏迷抽搐,重则会对肝脏、肾脏及神经系统等各个器官造成不可逆转的伤害[2].因此，在建筑环境中,VOC的释放与建筑环境中的装饰材料息息相关.而室内装修过程中使用的木地板是室内污染的最主要来源,目前市场上常用的地板种类主要有实木地板、实木复合地板、浸渍纸层压木质地板[3].但实木地板由于价格昂贵、不耐磨并且使用场所受限制等缺点，往往不能被多数购物者采纳.而相对于实木地板,人造板因其价格低、耐磨、更换方便且种类繁多等优点,最适合现代人生活节奏的地面材料.所以人造板在住宅楼、办公室、大型超市和工厂等建筑环境内都被广泛使用.

据最新资料表明[4]，全球人造板贸易总量一年为1.82亿m3,占总产量的23 %.随着经济的发展,在过去10多年来,我国人造板产量仍保持着持续增长的趋势,可见人造板材在我国具有广阔的市场，并且具有长期上升的趋势.所以,讨论人造板中VOC污染物的释放行为更应引起人们的关注.

人造板中VOC的来源主要是在原木粉碎后,加入添加胶、防腐剂、添加剂等材料后生成.而脲醛树脂因其优良的性能和较低的成本,成为最常用的胶黏剂,并且树脂中甲醛含量与人造板中甲醛的释放量呈线性关系[5].

在工厂加工后VOC的浓度会达到最高,并且外部环境因素(如温度、湿度、气体交换率及装载率)也会影响人造板的挥发性化合物的释放速率[6].但被人们使用后VOC的浓度会呈现逐渐下降的趋势,但VOC浓度下降和所需要的时间的关系人们并不清楚,这便是我写这篇文章的问题来源.

本文拟挑选4种不同等级的浸渍纸层压木质地板,采用气候箱法收集释放的VOC,通过高效液相色谱仪的使用,跟踪监测这4种地板在为期1个月内VOC的释放行为,对比分析这4种地板VOC中醛酮化合物的浓度[7].

1 实验

1.1 主要实验仪器及试剂

1 m3环境舱:东莞市升微机电设备科技有限公司(型号:V-1000A);测试参数设置:温度选择为25 ℃、相对湿度为50 %和空气交换率为1 次/h.

高效液相色谱仪:安捷伦科技有限公司(型号:DEAEY 00952);色谱柱:ZORBAX SB-C18,4.6×250 mm,5 μm;流动相A:乙腈,流动相B:水;紫外检测器:检测波长360 nm,柱温35 ℃;进样量:25 mL;流速:1.0 mL/min.

恒流大气采样器:盐城银河科技有限公司(型号:QCS-3000),流量设为250 mL/min、时间设为每次1 h.

二硝基苯肼(Dinitrophenylhydrazine,英文缩写为DNPH)吸附管、乙腈[高效液相色谱(High performance liquid chromatography,英文缩写为HPLC)纯]、甲醇(HPLC纯)、13种醛酮类衍生物单标样品(包括甲醛、乙醛、丙醛、丙酮、甲基丙烯醛、戊醛、己醛、丁烯醛、丁酮、苯甲醛、正丁醛、间甲基苯甲醛、环己酮)、浓度为100 μg/mL的13种醛酮类衍生物混标样品(北京曼哈格生物科技有限公司生产)、实验用水纯净水、5 mL注射器和1.5 mL液相小瓶等.

1.2 测试样品

测试样品分类见表1.

表1 测试样品分类Table 1 Classification of test samples

1.3 实验方法

本文检测人造板及其制品中挥发性有机化合物的释放量的实验方法依据国家标准《人造板及其制品中挥发性有机化合物释放量试验方法:小型释放舱法》(GB/T 29899-2013)[8]进行检测,其中主要采用气候箱法是依据国家标准《室内装饰装修材料:人造板及其制品中甲醛释放限量》(GB 18580-2001)[9],显示甲醛的限量值 ≤ 0.12 mg/m3时,符合国家E 1标准.

(1) 1 m3气候箱法是一种动态的检测方法,其因模拟真实,测试方法科学合理,欧美、日本和中国都将气候箱法列入标准[10].

通过实验人员控制环境舱的温度、湿度、空气流速和空气交换率,进而控制试验样品所处的环境[11].

测试样品所释放的甲醛、VOC和其他羰基化合物,与进入环境舱的空气充分混合后从环境舱的出口排出,用吸附剂在释放舱的出口处捕集到一定量的目标化合物,最后将吸附剂上的目标化合物洗脱,根据实验得出用5mL的乙腈可99.25 %的目标物质洗脱完毕,最终选用分析仪器能得到甲醛的含量.

(2) 二硝基苯肼带紫外检测的高效液相色谱(Dinitrophenylhydrazine high performance liquid chromatography with ultraviolet detection,英文缩写为DNPH-HPLC-UV)分析方法是将1 m3环境舱的采样口依次连至臭氧去除柱、DNPH采样管、恒流大气采样器,连接臭氧去除柱是预防臭氧对DNPH采样管的影响.

将DNPH小柱在1 m3环境舱的释放口处收集的醛酮类化合物,再经乙腈洗脱后成液体混合物后放置液相小瓶中.最终在高效液相色谱仪中对其分离检测,HPLC梯度洗脱程序如表2所示.13种醛酮类衍生物在此环境下分离,最后进行定性定量分析.

表2 HPLC梯度洗脱Table 2 Gradient elution by HPLC

2 结果与分析

2.1 标准曲线的线性回归方程

先将含有13种醛酮类衍生物的混标样品(100 μg/mL,1 mL)稀释至5个不同浓度值即分别为1 μg/mL,1.25 μg/mL,2.5 μg/mL,5 μg/mL和10 μg/mL,再各取1 mL装入液相小瓶中,并在液相色谱仪360 nm波长下测定吸光度值,得到液相色谱图,如图1所示.

图1 浓度为5μg/mL时13种醛酮混合物DNPH衍生标样的高效液相色谱Fig.1 HPLC of DNPH derivative standard samples of mixture of 13 aldehydes and ketones at the concentration of 5 μg/mL

进而以浓度为横坐标,各醛酮化合物吸光强度为纵坐标,建立标准曲线的线性回归方程,在选定浓度范围内,每个醛酮化合物的标准曲线线性回归方程的相关系数R2均大于0.999,表明醛酮化合物DNPH衍生标样的吸光强度与其浓度具有良好的线性关系,如表3所示.

表3 13种醛酮混合物DNPH衍生物标样的线性回归方程Table 3 Linear regression equation for DNPH derivative standard samples of mixture of 13 aldosterones & ketones

注：y表示吸光强度;x表示浓度.

Note:yrepresents absorbance intensity andxrepresents concentration.

2.2 样品中甲醛释放量结果分析

将4块样品材料在释放仓出口处收集的气体吸附到DNPH小柱上,再将DNPH小柱上的羰基化合物洗脱成液体,并依次在高效液相色谱仪中检测.

根据表3计算,直接得出相应的甲醛释放量,结果见表4.

表4 25 ℃时4种样品在28天内的甲醛释放量(单位:mg/m3)

由表4可见,4种样品在第28天后均能符合国家标准(GB 18580-2001)[9]中的甲醛限量值E 1≤0.12mg/m3的标准,其中价格高的A,B样品均为零醛产品,属于人造板中的优等品,检测结果也表明从第1天至第28天,甲醛释放量一直低于国标E 1限定值.

但价格最高的A样品不仅远远低于E 1限定值，而且趋于稳定,第28天检测的甲醛释放量几乎为E 1限定值的1/10.4种样品相比,B样品在28天内甲醛释放量下降的最为明显,虽低于E 1限定值,但前三天的甲醛释放量仅比E 1限定值低0.01 mg/m3.

本实验的环境温度一直维持25℃,根据文献[12]可知,当环境温度升高时,甲醛释放量与环境温度成线性关系,若将本实验的环境温度稍稍提高,B样品的甲醛释放量将会超标.

C样品属人造板中的中等产品,根据检测结果发现,在前7天中甲醛释放量超标,直至第14天才降至E 1限定值,但下降程度并不明显.

D样品在前14天中甲醛释放量超标,直至第28天才降至E 1限定值,该产品虽价格低廉,但并不推荐消费者使用.

2.3 样品中VOC释放量结果分析

按上述实验步骤,将4种样品采集、洗脱后的液体依次在高效液相色谱仪中检测,根据表3计算,直接得出相应的VOC释放量,如表5所示.

表5 25℃时4种样品在28天内的VOC释放量Table 5 VOC emission of 4 samples within 28 days at 25℃

图2 人造地板VOC释放量随时间的变化曲线Fig.2 Artificial floor VOC emission variation with time

由表5、图2可见,每块地板的醛酮化合物释放量均不相同,其中D样品释放量最高、A样品释放量最低,二者差异明显最多达427.11 μg/mL.根据日本厚生劳动省规定[13],VOC释放量的建议值不超过400 μg/mL,但在28天内始终能满足这一标准的样品只有A样品,其含甲醛等污染物的单体数量最少,并在第28天检测时,仅能检测出2种VOC污染物单体.而B样品虽为无毒害、零甲醛产品,但在实验期间仍能检测出甲醛等污染物,并且前三天的VOC含量已超出建议值400 μg/mL,但从释放速率的角度分析来看,B样品在28天内VOC释放量下降的最为明显,推测其原因是B样品中含有硅藻泥、硅藻土等有机原料,能吸附一些VOC污染物,导致VOC释放量前后期差距较大.C，D样品中无环保等级,虽价格低廉,但其前7天的检测结果表明,所含污染物含量已远远超过国家标准.虽然与B样品相比,D样品表面没有耐磨层,但污染物释放量却反向升高,这说明地板没有耐磨层不仅给消费者带来不好的消费体验,而且还会导致甲醛释放量增加.