畜禽粪污能源化利用研究进展

邓良伟， 吴有林， 丁能水， 何 婷， 刘 刈， 张云红

(1. 农业部沼气科学研究所， 成都 610041； 2. 福建傲农生物科技集团股份有限公司， 厦门 363001)

畜禽养殖业为人类提供了丰富的肉、蛋、奶等生活必需品，同时也产生了大量粪尿污水(粪污)。根据武淑霞[1]等的测算，2015年我国全口径畜禽粪尿产生量约为19.1亿吨，其中猪、牛、禽和羊的粪尿产生量分别为6.5亿吨、9.2亿吨、0.9亿吨和2.5亿吨，如果加上冲洗污水，我国全口径畜禽养殖粪污产生量为56.87亿吨，其中猪排放粪污总量为43.7亿吨，牛排污总量为9.7亿吨，禽排污总量为0.963亿吨，羊排污总量为2.5亿吨。仅计算我国规模化畜禽养殖粪污产生量，2015年为38.34亿吨，其中新鲜粪便为6.36亿吨，尿液5.65亿吨，污水为26.33亿吨。如果这些粪污不得到妥善处理，会对周边环境带来的极大危害。畜禽粪污不仅仅是污染物，而且包含大量潜在的能源。从畜禽粪便回收能源的主要方法有热化学转化和生物化学转化。通过热化学转化可以生产热解气(包括氢气)、生物油；通过生物化学转化可以生产氢气、电、沼气、乙醇、生物柴油等多种气态和液态能源。

1 畜禽粪便热化学法能源化

1.1 直接燃烧

粪便直接燃烧是传统的粪便能源化利用方法，草原上的牧民至今仍有牛粪作燃料煮饭的习惯。畜禽粪便直接燃烧的现代化利用方法是将畜禽粪便与其他生物质或煤的混合燃烧，产生蒸汽用于发电和供热。从1992年开始, 英国Fibrowatt公司就将鸡粪与煤混合燃烧，产生蒸汽发电, 发电机组65 MW[2]。日本岩手县二户市鸡肉产品公司燃烧鸡粪发电，投资65亿日元，鸡粪经燃烧和处理后，每小时可传输6250千瓦的电力[3]。美国明尼苏达州农场将畜禽粪便与秸秆、木屑、干草(占20%～25%)燃烧发电，投资2亿美元，装机55MW,每年年处理家禽粪便70万吨，可供55000户家庭用电[4]。我国圣新能源投资3.2亿元建立了以圣农发展养鸡场鸡粪与谷壳混合物为原料的直燃发电厂，2016年处理鸡粪30万吨，年发电约1.3亿度[5]。畜禽粪便直接燃烧主要担心的问题是粪便对燃烧特性、气体排放的影响。研究表明，混入20%的鸡粪对煤的燃烧及气体排放没有显著影响[2]。牛粪燃烧的NOX排放量只有天然气燃烧和煤燃烧的20%～30%，CO的排放量有所增加；牛粪的燃烧温度比煤低100℃左右。粪便燃烧的另一个问题是造成炉灰量剧增，鸡粪与煤混烧使炉灰增加了约50%；煤∶牛粪为90∶10的试验中，炉灰的产量是纯煤燃烧的2倍[6]。

1.2 畜禽粪便热化学气化产燃气

畜禽粪便气化就是在不完全燃烧状态下将有机化合物转化为气体燃料的热化学过程，即将畜禽粪便加热，高分子量的有机碳氢化合物裂解，变成较低分子量的CO，H2，CH4等可燃气体。反应过程基本包括原料干燥、热分解反应、还原反应和氧化反应等过程。气化过程是碳、氢、氧3种元素及其化合物之间的反应，反应越充分，可燃气体含量越高，气化效果越好[7]，气化温度通常大于 700 ℃。气化产品主要是合成气和碳，前者可以直接用作生活燃料、内燃机燃料，或者用于生产甲醇/氢等的原料。影响气化的主要因素有原料特性、气化过程操作条件和气化反应器的构造。原料特性包括原料的挥发分、原料的反应性和结渣性、原料的粒度及粒度分布等；气化条件包括反应温度、反应压力等。气化设备主要有固定床和流化床。固定床气化结构简单，产生低热值气体；流化床气化产生高热值气体，但是结构复杂。根据气化介质，气化工艺分为空气气化、氧气气化、水蒸汽气化(或称为水热气化)、空气氧气一水蒸汽混合气化和氢气气化等，不使用气化介质即为热分解气化。以空气为气化剂是所有气化技术中最简单、最普遍的一种，为自供热系统。但由于空气中氮的存在，稀释了燃气中可燃组分的含量，使产生的可燃气热值较低[8]。水热气化能处理畜禽粪便类湿原料，需要金属催化剂加快反应速度，可以产生氨用作肥料。

畜禽粪便的元素分析结果和秸秆类物质基本接近，只有氮元素偏高。通过对能量输入与产出的理论分析, 畜禽粪便空气气化过程的理论能量转化效率能达到50%左右，具有能量转换方面的效率优势[9]。进一步实验表明，在粒径0.5 mm，当量比ER为0.15，起始温度300℃的气化操作条件下，猪粪空气气化所得燃气热值在4000 kJ·m-3左右，最高可达4 777.76 kJ·m-3，气化效率最高达到59.47%。对鸡粪进行超临界气化，在进料含水量高达80%时，气化效率为70%，1 kg原料产出的气体热值为14.5 MJ[10]。

上述理论推算和试验结果均说明畜禽粪便有气化的潜力。Shen et al[11]分析了838个有代表性的畜禽粪便样品(209 个猪粪、217个奶牛粪、139 个肉牛粪、162个蛋鸡粪和 111 肉鸡粪)的特性与组成，在此基础上，评估了我国畜禽粪便用于气化的能源潜力，认为我国这五种畜禽粪便用于热解气化，可产生合成气9834亿m3[11]。畜禽粪便气化的研究趋势是用新催化剂(如镍、活性炭等)气化产生氢气[12]。生物质气化制氢反应速度快、效率高、环境友好。生物质制氢主要采用超临界水热气化(温度在 374 ℃ 以上、压力高于 22.1 MPa)，没有催化剂下，采用流化床临界水气化技术，TS 9%的鸡粪在620℃可以完全气化，碳气化 99.2%。在加入活性炭催化剂后，620℃下氢产率为25.2 mol·kg-1。

畜禽粪便气化具有以下几点优势： 1) 气化属于自供热系统，不需要、也不损耗其他能源； 2)属于多联产技术，有气液固3种产品； 3)3种产品均可以资源化利用。固体产品—炭具有一定的孔隙结构和比表面积，畜禽粪便炭内含有丰富的钙、钾等元素，有利于农作物生长，可以用作土壤改良剂和缓释肥。液体产品—提取液中含有氨根离子和钙、镁离子，这些离子分别是氨肥、钙肥等中不可缺少的成分，液体可以作为液体肥料、叶面肥。气体产品—合成气，主要含有CO，H2，CH4等可燃成分，从发热量看属于低发热值气体，适合用于村庄集中供气，也可以供燃气锅炉用气。4)气化的能量利用效率较高，投资相对较小，设备技术比较简单。

生物质气化的主要问题是产生的气体中焦油含量过高, 会造成气化设备如冷凝管、输气管道用气炉具阻塞， 影响了气化系统运行的可靠性和安全性。另外，畜禽粪便的含水率和秸秆类生物质相比显得非常高，气化前需要进一步晾干或进行必要的干燥处理，将含水率降到适合的范围，干燥需要消耗大量的能量，对其气化过程的能耗和经济性产生影响[7]。因此，畜禽粪便气化技术还处于试验研究阶段。

1.3 畜禽粪便热化学液化产燃油

热化学液化又称裂解，是在隔绝空气或通入少量空气的条件下，利用热能切断生物质大分子中的化学键，使之转变为低分子液体燃料的过程。热化学法液化又分为快速热解技术和高压液化(直接液化)技术。快速热解液化适用于低含水生物质，高压液化适用于高含水生物质。生物质快速热解是一种高温处理过程，生物质在隔绝空气的情况下快速加热， 通过热化学方法，将原料直接裂解为粗油，反应速度快，处理量大，原料广泛，生产过程几乎不消耗水。生物质高压液化又称直接液化，在合适的催化剂、溶剂介质存在下，反应温度200℃～400℃，反应压力5～25 MPa，反应时间从2 min 至数小时条件下液化，生产生物油、半焦和干气。若使用水或水溶性溶剂，常称水热液化；若使用的溶剂为循环溶剂油，则称直接液化或加氢液化。由于水安全、环保、易得，因此高压液化常用水作为溶剂(即水热液化)[13]。水热液化可用于水分达到76%的粪便，水分作为反应介质，可以避免粪便干燥脱水[14]。水热液化获得的生物油氧含量在10%左右，热值比快速热解的生物油高50%，物理和化学稳定性更好。

热化学液化获得的液体燃料称为生物油, 既可以直接作为燃料使用, 也可以再转化为品位更高的液体燃料。由于液体能源在储存、运输及利用方面具有巨大的优势，所以生物质液化技术备受重视，受到国际上的广泛关注[13]。

对于含水率高的畜禽粪便类生物质(含水率通常高于70%)，采用比较成熟的快速热解液化技术需要干燥，能耗过大，因而增加了生产成本。采用水热液化无需进行脱水和粉碎等高耗能步骤，还避免了水汽化，反应条件比快速热解温和。因此，在畜禽粪便液化产油的研究中主要采用水热液化技术。

Vardon et al[15]在300 ℃，最大压力12 MPa下进行猪粪水热液化30 min，获得生物油产率为30.2%, 热值34.7 MJ·kg-1。 在另一个批式猪粪水热液化试验中，采用的温度 为340 ℃，氮气作为工艺气，初始压力0.69MPa，时间15min，最大生物油产率24.2%，热值36.05 MJ·kg-1[16]。对牛粪进行水热液化批式试验中，采用温度 310 ℃，压力 34.5 MPa，CO 作为工艺气(0.1 MPa)时获得的48.8% 生物油产率，最高热值35.53 MJ·kg-1[14]。

美国伊利诺斯州立大学在粪便液化产油方面做了大量研究。首先建立了批式小型试验装置，进行了猪粪转化成液体燃料的可行性试验研究，试验温度为275℃～350℃，压力5.5～18 MPa，停留时间15～30 min，在不需要降低畜禽粪便水分的条件下，生物油产率高达80%，热值32000～36700 kJ·kg-1, COD含量平均减少了75.4%，固体产物只有进料的3.3%。对液化过程能量平衡进行了分析，结果显示猪粪水热液化是净产能过程[17]。研究显示最佳操作温度为 295 ℃ ～305 ℃ ，停留时间为 15 min～30 min[18]。继而考察了进料pH值、起始还原剂CO的添加量和原料总固体含量三个因素对转换过程的影响。在生物质转化过程，高pH值有利于生物油的产生，进料 pH值为10时，生物油产率最高。CO/VS 从0.07增加到0.25， CO分压从 0.69 MPa增加到2.76 MPa，生物油产量从55%增加到 70%， 但是COD 减少率降低到50%，推荐 CO/ VS不高于 0.1。 进料总固体(TS)越高，产油率和COD减少率越高[19]。试验前添加几种处理(工艺)气体是热转化产油过程的关键，还原性气体如 CO， H2和惰性气体如 CO2，N2，压缩空气) 都可以作为处理气体，添加还原性气体如 CO，H2可以获得质量更好的生物油，并且油产量更高[20]。猪粪热解获得的生物油含碳71.1%，氢8.97%，氮4.12%，硫0.2%， 灰分3.44%，水分 11.3%～15.8%，高位热值 34760 kJ·kg-1，其成分与木屑及其它生物质液化油相似[21]。在批式试验的基础上，又于2006年开发了连续进料式的水热液化小试装置，每天可以处理猪粪污 48 kg，每次试验连续运行了16 h， 获得了生物油产率 62.0% ～ 70.4% ，最高生物油热值25 176 kJ·kg-1～31 095 kJ·kg-1[22]。

目前，畜禽粪便热化学液化技术还处于实验室小试研究阶段，需要解决连续进料、提高产率、试验的放大以及生物油的精制等问题。

2 畜禽粪便生物化学法能源化

2.1 畜禽粪污微生物转化产电

畜禽粪污可以通过微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs) 技术直接转化为电能。微生物燃料电池(Microbial fuel cells，MFCs)是以电化学技术为基础，利用微生物作为催化剂将储存在有机物中的化学能转化为电能的装置。根据电池结构，MFCs 可以分为单室型MFCs，双室型MFCs和堆栈型MFCs。电极材料可以采用石墨、碳纸、碳布、铂、铂黑、网状玻碳等。常见的双室MFCs 装置结构如图1 所示，主要包括阳极室、阴极室和中间的分隔膜。典型的有质子交换膜的双室微生物燃料电池的工作原理如下[23]。

图1 双室微生物燃料电池结构示意图

(1)在阳极区，微生物生长代谢，通过呼吸作用将有机底物氧化并释放电子和质子(NADH) 。

(2)释放的电子在微生物作用下通过电子传递介质转移到阳极表面，并通过连接阳极与阴极的外导线输送至阴极。

(3)释放的质子透过质子交换膜到达阴极区。在阴极区，电子、质子和氧气反应生成水，这样就形成电子回路，最终输出电能。随着阳极区有机物的不断氧化和阴极反应的持续进行，在外电路持续产生电流。

影响MFCs 产电性能及污水处理效果的因素很多，主要有温度，pH 值，产电菌性能，电极材料，反应器构型等[24]。

微生物燃料电池(Microbial fuel cells)在猪场废水、牛场废水处理中，有较多的研究报道[25-27]。以布阴极组为空气阴极的单室微生物燃料电池处理猪粪废水时，产电输出功率密度达到2.10 W·m-3，COD 去除率和氨氮去除率也分别达到86.7% 和92.8%[28]。采用单级空气阴极微生物燃料电池处理猪场废水，最大功率密度37.5 W·m-3，氨去除速率269.2 g·m-3d-1(氨氮去除率99.1%)[29]。而采用碳刷作阳极的微生物燃料电池处理猪场废水，获得了 880 m·Wm-2的能量密度，热前处理的电刷可以增加能量密度20%，到达1056 m·Wm-2[27]。采用单级微生物燃料电池处理牛粪水时，动力密度达到 163 W·m-3。

畜禽粪污微生物转化产电具有以下优势，在缺乏电力基础设施的局部地区，微生物燃料电池具有广泛应用的潜力。

(1)微生物能将底物直接转化为电能，具有高的能量转化效率；

(2)不同于现有的生物质能转化技术，微生物燃料电池能够在常温环境条件下有效运行；

(3)微生物燃料电池不需要进行废气处理，因为它所产生的废气的主要组分是二氧化碳，一般条件下不具有可再利用的能量；

(4)微生物燃料电池不需要输入较大能量，因为若是单室微生物燃料电池仅需通风就可以被动地补充阴极气体；

目前，微生物燃料电池(MFCs))的主要问题是输出功率密度较低，电极组件价格昂贵使其发展受到限制。

2.2 畜禽粪污微生物发酵产氢

氢气因其能量密度大、洁净燃烧、用途广，可以再生，被视为颇具潜力的替代能源之一，在石油、化工、航天、冶金、医药、交通等各个领域的应用十分广泛。氢气的制取主要有化学法和生物法两种。化学方法制氢是目前较为成熟的技术，是以天然气、石油为原料进行高温裂解、催化重整等方式制取氢气，该方法对化石能源依赖性较强，同时在制氢过程中还会产生一定的环境污染。电解水制取氢气是目前获取高纯氢气的主要技术，虽然不依赖化石能源，但是生产过程中需要消耗大量电能，生产成本较高。以风能、太阳能、生物质能为代表的新能源制氢目前已受到广泛关注。

生物制氢是利用微生物代谢活动释放氢气，产氢条件温和，原料来源丰富，是未来氢能生产的主要替代形式。利用生活污水、工农业有机废水(废弃物)作为制氢原料，既可实现废弃生物资源化，减少环境污染，又能开发可再生能源，因此生物制氢是一种发展前景广阔、环境友好的制氢新方法。根据制氢时是否需要光能，生物制氢分为光合生物制氢、 非光合生物制氢(也称暗发酵制氢)、 光发酵-暗发酵混合制氢[30-31]。

光合生物制氢是利用产氢藻类或光合细菌将太阳能转化为氢能，前者称为光解水产氢，后者称为光发酵产氢。几种生物产氢的特点如下。

(1)藻类光水解产氢：是在厌氧环境及光照的条件之下，绿藻和蓝细菌分解水而产生氢气。原料仅用水即可，可利用太阳能，光转化效率不高。光合系统较为复杂，既产生氢气，又产生O2，容易爆炸或使氢酶失活。

(2)光合细菌产氢：是在厌氧环境及光照的条件下，光合细菌将有机物进行分解产生氢气，研究报道的产氢光合细菌类群包括红螺菌科、红硫菌科、绿菌科等。光合细菌产氢可利用太阳能，并可利用葡萄糖和有机酸等多种底物，产氢的速率比藻类快，能量利用率比发酵细菌高。在产氢过程中，不会产生氧气，不需要考虑氧气的抑制效应。光合细菌产氢能将产氢与光能利用、有机物去除结合起来。另外，光合细菌利用废水中有机物能够实现菌体自身的增殖，菌体含有丰富的蛋白质，可作为肥料、饲料、饵料。其缺点是需要光照，废水及菌体容易影响透光率，生产成本高，光转化效率较低。

(3)厌氧发酵产氢：是在厌氧、黑暗的环境之中，产氢菌将大分子的有机物水解、发酵，进而被转化为小分子物质(如挥发酸、氢气和二氧化碳等) 并被合成细胞物质。根据末端发酵产物组分含量的不同，发酵法生物制氢通常分为：丁酸型发酵、乙醇型发酵和丙酸型发酵3种类型。厌氧发酵产氢优点是产氢的厌氧细菌种类多，有无光照都能产氢。发酵细菌产氢能力高，设备简单, 操作容易而且可利用的原料来源广泛，价格低廉。但是，发酵型细菌将废水中所含有机物分解不完全，反应产物除了少量氢之外，大多转化为乙酸、丁酸、乙醇、丙酸、乳酸等挥发性脂肪酸，出水需要进一步的处理，原料的转化效率也不够高。

(4)光发酵和暗发酵耦合产氢

光发酵和暗发酵耦合制氢技术是将两种发酵方法结合在一起，相互交替，相互利用，相互补充，可提高氢气的产量。有机废水存在许多适合光合生物与发酵型细菌共同利用的底物，理论上可以利用光合细菌和发酵细菌共同制取氢气，进而提高产氢的效率。但是，实际操作过程中发现，混合细菌发酵产氢过程中彼此之间的抑制、发酵末端产物对细菌的反馈抑制等现象的存在使得效果不明显甚至出现产氢效率偏低的问题。

目前，国内外已经有许多利用光合细菌与发酵细菌处理畜禽粪便制取氢气的试验研究。

在利用光合细菌处理畜禽粪便污水产氢方面。筛选光合细菌PSB1，PSB2，PSB3，PSB4处理猪粪废水，产生的气体中氢气含量分别为60%，50%，58%，42%，COD转化率分别为75.4%，59.8%，80%，54.8%[32]。另一项光合细菌红假单胞菌(Rhodobactersphaeroides)利用猪粪水产氢研究表明，猪粪污水COD 为5687，3500，1214 mg·L-1时的体积产氢率分别为23.7，18.5，15.0 mL·L-1d-1，产氢结束后COD 值分别降至3586，2135，723 mg·L-1，但是氢气含量低于6%[33]。利用光合细菌处理牛粪水，最大容积产气率可达28.3 mL ·L-1h-1, 平均容积产气率11.65 mL·L-1h-1, 平均氢气浓度55%，原料利用率为71.48%，均原料转化率为52.60 mL·g-1COD[34]。温度是影响产氢量的最显著因素，其他因素的影响程度顺序依次为光照强度→原料pH值→PSB初期活性，各因素中较佳的水平条件即较好的产氢条件组合是温度为30℃，光照强度为1600 lux，原料pH值为7.0，PSB初期活性为对数生长后期60 h[35]。

在利用发酵细菌处理畜禽粪便污水产氢方面。采用乳酸调控发酵pH 值在4.7～5.5，牛粪和鸡粪产氢潜力分别为32.33 mL·g-1TS，33.58 mL·g-1TS[36]， 李倬[37]以牛粪为产氢底物厌氧产氢，获得的最大累积产氢量为19 mLH2·g-1TVS，最大氢浓度为38.6%。猪粪的产气潜力可以达到0.5 L H2·L-1manur[38]。半连续试验表明，在pH值 5.5，HRT 12 h，负荷96.2 kgVS·m-3d-1条件下，产气率102.1 mLH2·h-1，氢气浓度23.6%[39]。

厌氧发酵产氢虽然在我国取得较大进步，但是产氢的稳定性和连续性问题一直是困扰产氢工业化的一个很大障碍。

2.3 畜禽粪污厌氧消化产沼气

畜禽粪污厌氧消化是在无氧的条件下，厌氧微生物、兼性厌氧微生物将粪污中有机物转化成沼气(甲烷和二氧化碳)的过程。畜禽粪污产沼气是最为成熟的畜禽粪便能源化利用技术。我国畜禽粪便资源丰富，沼气生产潜力巨大。据测算，2015年我国畜禽粪便的沼气最大潜力为963.77亿m3。考虑了畜禽粪便易收集类别和收集系数后，2015年我国畜禽粪便的沼气可开发潜力为510.13亿m3，其中牛的沼气可开发潜力为208.62 亿m3，其次是鸡和猪，分别为173.27 亿m3和128.24亿m3[40]。

几乎所厌氧消化工艺，包括传统消化工艺(如地下户用沼气池、黑膜沼气池)、高效的厌氧反应器(如完全混合式厌氧反应器、厌氧滤池、厌氧挡板反应器、厌氧复合反应器、上流式厌氧污泥床、内循环厌氧反应器)在畜禽养殖粪污沼气化处理利用中都有应用[41]。由于畜禽粪污含有高浓度的悬浮物和氨氮，影响了高效厌氧反应器的效率。徐洁泉等对比研究过厌氧复合反应器(UBF)、上流式厌氧污泥床(UASB)和上折流厌氧反应器(APBR)处理猪场废水的性能，结果表明反应器及工艺对猪场废水厌氧消化产沼气各项运行指标的影响不明显，温度对反应器性能的影响更大。在温度10℃段，装置容积沼气产率平均0.32～0.51 L·L-1d-1，COD平均去除率82.2%～91.0%，平均甲烷含量达72.2%～76.7%。在15℃段，装置产气率0.57～0.59 L·L-1d-1，COD去除率为91.6%～91.9%,CH4%为68.1%～68.4%。在25℃段，装置产气率1.93～2.01 L·L-1d-1，COD去除率为90.7%～90. 8%, 平均甲烷含量为68.9%～69.8%。杨红男和邓良伟[42]在35℃条件下又对厌氧序批式反应器(ASBR)、厌氧复合反应器(UBF)、升流式固体厌氧反应器(USR)3种厌氧消化工艺处理猪场废水的性能进行了对比试验。在有机负荷8 gTS·L-1d-1时，3种反应器容积产气率达到最大值，ASBR，UBF和UASB容积沼气产气率分别为2.503，2.447和1.916 L·L-1d-1，COD去除率分别为78.1%，79.2%，67.6%, 甲烷含量分别为67.1%，68.2%，59.8%。ASBR和UBF的产气效率接近，优于USR工艺[43]。 关于温度对猪场粪污厌氧消化产气效率的影响，杨红男和邓良伟做过系统研究，获得了10℃，15℃，20℃，25℃，30℃和35℃条件下猪场粪污最大容积产气率分别为0.071，0.271，1.173，1.948，2.196和2.871 L沼气·L-1d-1。COD 去除负荷分别为0.760，0.943，3.053，4.010和4.693 gCOD·L-1d-1，COD 去除率分别为71.8%，82.6%，80.3%，87.9%，88.1% 和88.8%。甲烷含量分别为49.8%，51.7%，66.9%，67.0%，69.5%和68.0[42]。

根据进料总固体(TS)含量，沼气发酵可分为湿式发酵(TS<15%)、半干式发酵(TS 介于15%～20%)和干式发酵(TS介于20%～40%)[44]。湿发酵物料流动性好，较少产生抑制，工艺成熟，目前绝大多数畜禽粪污处理沼气工程都采用湿发酵工艺。但是畜禽粪便湿发酵需要加水稀释，沼液量大，很难完全资源化利用。干发酵技术因为节约用水，管理方便，发酵后的沼液养分浓度高，容易资源化利用，已经成为沼气发酵领域的研究热点。

猪粪在25℃下干式沼气发酵，进料TS (w/w) 的20%，25%，30%和35%的原料, 稳定条件下获得了容积沼气产率2.40，1.92，0.911和0.644 L·L-1d-1，原料沼气产率0.665，0.532，0.252和0.178 L·g-1VS，TS 去除率分别为46.5%，45.4%，53.2%和55.6%[48]。温度对猪粪干发酵影响试验表明，进料负荷3.46 kgVS·m-3d-1，温度15 ℃，25 ℃，35 ℃下容积产气率分别为 0.220，1.33，1.421 L沼气L·L-1d-1，原料沼气产率0.074，0.383，0.411 L沼气·g-1VS 添加，甲烷含量分别为49.4%，59.7%，59.5%[49]。

鸡粪含水率低，适合采用干式发酵产沼气，但是鸡粪蛋白质含量高，沼气发酵过程中会产生严重的氨抑制[50]。对于氨抑制，研究者们试验了很多方法，主要是添加微量元素和微生物强化。在氨氮浓度7200 mg·L-1时，添加元素硒，甲烷产率从0.12 m3·kg-1VS提高到了0.26 m3·kg-1VS[51]。在氨氮浓度5000 mg·L-1时，采用微生物Methanoculleusbourgensis强化完全混合式反应器(CSTR)， 甲烷产率增加了31.3%[52]。

畜禽粪污厌氧消化生产沼气是目前主要的能源化技术。湿式发酵技术已经工程上大量应用，但是存在冬季产气效果差、沼液量大，难以完全还田利用，沼液达标处理技术要求高，管理复杂，运行费用高等问题。粪便干式沼气发酵是以后的发展方向，需要解决抑制，原料输送以及发酵过程有效搅拌等问题。

2.4 畜禽粪污发酵产乙醇

畜禽粪便中不仅含有纤维素和半纤维素等碳水混合物，而且氮源丰富，是生产燃料乙醇潜在的资源。纤维素和半纤维素经过物理化学方法预处理、纤维素酶酶解后，纤维素和半纤维素降解产生的糖可转化为乙醇。一项研究表明，畜禽粪便通过稀酸(3.5% H2SO4, 121°C, 30 min)糖化后再进行酶解，牛粪、猪粪、鸡粪总糖回收率分别达到230.16，160.40和98.40 mg·g-1干物质；获得的糖再用酵母发酵，牛粪的乙醇产率为56.32 mg·g-1干物质(约为理论产率的52.59%)，猪粪乙醇产率27.98 mg·g-1干物质(约为理论产率的88.66%)，鸡粪乙醇产率12.69 mg·g-1干物质(约为理论产率的31.32%)[53]。牛粪通过碱预处理、酶水解和运动发酵单胞菌发酵后，发酵液最大乙醇浓度达到10.55 g·L-1，1吨牛粪可生产36.9 kg乙醇[54]。

目前研究更多是利用畜禽粪污发酵后沼渣、沼液产乙醇，因为畜禽粪污沼气发酵后产生的沼渣沼液中纤维素含量较高[55-56]。沼气发酵过程相当于乙醇生产的预处理。沼气发酵作为畜禽粪便产乙醇预处理有几个好处，一是沼渣富含容易被乙醇发酵微生物利用的纤维素；二是沼气发酵预处理时间比较短；沼气发酵比机械研磨预处理的能耗低。但是，厌氧消化后的纤维，存在物理化学障碍，如存在木质素会抑制碳水化合物的可利用性和降解性能。在酶解和发酵前需要进行预处理，例如用稀碱、稀酸处理，将纤维素从木质纤维素中溶解出来。Yue et al[57]对牛粪沼渣进行稀硫酸、稀氢氧化钠处理后，再进行酶解发酵产乙醇，试验表明稀碱预处理效果最好，在最适条件下，完全混合式反应器(CSTR)和推流式反应器(PFR)沼渣的乙醇产率分别为26 g·kg-1，23 g·kg-1干牛粪，CSTR的沼渣优于PFR，因为前者沼渣的纤维素含量为357 g·kg-1干沼渣，后者为322 g·kg-1。沼渣与粪便原料相比，半纤维素少11%，但是纤维素多32%。用稀碱处理后(2%氢氧化钠，130℃，2 h)，酶水解处理后的沼渣(10% 干物质)可产生51 g·L-1葡萄糖，转化率90%。对酶水解产物进行乙醇发酵，产率达72%。研究估算，美国每年1.2亿吨牛粪干物质可产生0.63 亿吨干沼渣，可产生16.7加仑的乙醇[58]。

另一种利用畜禽粪污产乙醇的途径是采用粪污沼气发酵后的沼液替代乙醇发酵过程的新鲜水和营养物质，沼气发酵过程中营养物质如氮、磷、钾、镁、锌、铜等溶解在沼液中，这些物质是乙醇发酵微生物生长代谢所必须的营养物。用沼液作乙醇发酵培养基的另一好处是，因为沼气发酵过程的降解作用，沼液含有更少的抑制物质，如呋喃、酚类物质，这些物质会抑制产乙醇过程的酶水解、乙醇发酵等[59]。在沼液代替乙醇发酵新鲜水和营养物质的研究中，用沼液和离心后沼液作软质作为小麦(24%)培养基产生的乙醇浓度分别为79.60 g·L-1和78.33 g·L-1，乙醇生产效率比水作培养基提高18%[60]。用沼液代替乙醇发酵新鲜水和营养物质，可降低纤维素乙醇酒精生产费用10%～20%[61]。

2.5 畜禽粪污养藻产燃油

畜禽粪污或其沼气发酵后产生的沼液，含有大量氮磷，是微藻生长的良好基质。微藻作为一种水环境净化生物，很早就被应用于废水中氮、磷以及金属元素等污染物质的去除。微藻生长速率快、收获期短、光合利用效率高。据估计，藻的油脂合成效率达到每年 58700～136900 L·ha-1，藻类比油料作物高10～20 倍，油菜籽只有1190 L·年-1ha-1、油棕榈5950 L·年-1ha-1[62]，微藻作为一种可持续的生物柴油原料受到了人们的关注。

在进行大规模微藻培养时需要大量的水资源以及营养素(氮和磷)，如果只靠淡水培养藻类，会消耗大量的水资源，同时氮肥和磷肥的使用也会增加培养成本。利用含有营养成分的废水培养微藻，不仅可以大大降低微藻培养成本，还可以同时去除废水中的氮、磷，降解有机物和吸附重金属，具有显著环境效益和能源效益。

废水养藻制取生物柴油过程包括微藻的培养与采收、油脂提取及生物柴油转化。微藻的培养是微藻生物柴油生产的基础。进行微藻培养之前需要对微藻种类进行筛选。选择的微藻菌株必须具有高生产力和高的油脂含量，有较强的抗污能力，并且能够适应环境的变化。研究表明，适合在污水中生长的高含油藻种主要有小球藻、栅藻、布朗葡萄藻、盐藻、螺旋藻等几种类型。小球藻是绿藻小球藻科中的一个重要属，可以在不同的环境里生长。研究者利用含油小球藻分别进行了净化粪便污水、猪场废水、牛场废水、发酵污水、牛奶废水等的研究，发现实验所用小球藻在高效净化废水的同时，藻体也积累了大量的油脂，油脂含量为25.68%～51.4%，脂肪酸组分含量符合生物柴油生产的原料要求标准。栅藻是一种耐污性高的微藻品种，由于对氮、磷的利用率高以及生长快速、高生物量产率等特点，也经常被用于废水培养的试验研究。除小球藻和栅藻外，也有学者进行了布朗葡萄藻、盐藻、螺旋藻等含油微藻处理废水的研究[63]。

从微藻生物质中可以提取3种主要成分：油脂(包括三酰甘油酯和脂肪酸)、碳水化合物及蛋白质。油脂和碳水化合物是制备生物能源(如生物柴油、生物乙醇等)的原料、蛋白质可以用作动物和鱼类的饲料。

以牛粪液作为培养基培养小球藻生产生物柴油，得到了25.65 g·m-2的最大生物量以及2.31 g·m-2的脂肪酸产量。并且收获后附着在泡沫上的微藻作为种子再次进行培养，能得到更高的藻生长量，油产量达到了2.59 g·m-2，总氮和总磷的去除率分别达到了61%～79%和62%～93%[64]。

由于微藻具有固定CO2，能吸收氮和磷作为生长养料等特点，以沼液作为藻类培养基，通入脱硫后的沼气，可同时实现沼液和沼气提纯和生物质能藻类增殖。例如，用猪场废水沼液培养斜生栅藻 (Scenedesmusobliquus)，沼液中COD，TN，TP去除率达到61.58%～75.29%, 58.39%～74.63%, 70.09%～88.79%, 沼气中CO2去除率54.26%～73.81%。

采用沼液养藻还存在一些问题。一是藻类在沼液培养基的生长(0.01～0.8 d-1)比合成培养基(1～3 d-1)慢，主要是因为沼液中溶解性和悬浮性物质产生的浊度影响光辐射。目前主要采用沉淀、微滤、离心等方法去除颗粒物质。二是氨抑制，微藻以氨氮为氮源，但是高氨浓度会有抑制作用，原壳小球藻(Chlorella protothecoides )在氨氮80 mg·L-1以上就受到抑制，栅藻(Scenedesmusspp.) 的最大氨氮耐受浓度为100 mg·L-1。因为沼液中氨氮浓度为500～1500 mg·L-1，所以一般需要稀释到20～200 mg·L-1。三是有机物的影响，沼液少量溶解性有机物会促进异养菌的生长，也有可能导致细菌污染[59]。作者研究团队利用鸟粪石沉淀技术预处理沼液，取得了良好的预处理效果。优化了鸟粪石沉淀条件，通过添加KH2PO4和 MgCl2将N∶P∶Mg比例调解到1∶1.2∶1.2，在搅拌过程添加NaOH调节pH值到8.5后停止搅拌。鸟粪石沉淀在降低沼液中的铵态氮的浓度的同时通过絮凝作用提高沼液的透光率，有利于微藻的生长。鸟粪石沉淀沉淀后上清液用于胶网藻的培养，在培养箱中胶网藻的生物质的生产力可以达到120～200 mg·L-1d-1。

粪污或其沼液培养生产的藻类还可以作为沼气发酵的原料。 牛粪水培养色球藻(Chroococcussp.1)，获得了80%以上的营养物去除，产生的藻类再与牛粪共发酵，获得了甲烷产率291.83 mL CH4·g-1VS添加(C/N为13.0)，而单独藻类的甲烷产率只有202.49 mL·g-1VS添加 (C/N为9.26)，单独牛粪甲烷产率141.70 mL CH4·g-1VS 添加 (C/N为31.56/1)。以100头成年奶牛场粪污处理进行测算，每天可以产能源333.79～576.57 kWh·d-1[65]。

目前用废水或沼液进行微藻培养在技术上还不成熟，存在一些亟待解决的问题。首先，某些废水或沼液中存在大量抑制微藻生长的有害物质，不能直接用于微藻的培养，需要对其进行预处理。其次，微藻在处理废水后难以与废水或沼液分离。第三，不是每一种微藻都能在废水或沼液中生长，所以需要通过筛选、诱导出生长率高、嗜污能力强的藻种。另外，由于微藻培养及其制备生物柴油的过程中资源消耗高、能源回报低。也有学者认为微藻产油的评估过于乐观，实际产率只能达到10 ～20 g·m-2d-1，只能达到理论值的10%～30%[59]。这些因素限制了微藻生物燃料的商业化应用[66]。

3 结论与展望

畜禽粪便热化学转化回收能源的条件要求苛刻，虽然目前还难以产业化，却是最可能产生颠覆性技术的方法，需要开发新型催化剂，优化工艺条件与设备构型。畜禽粪便生物化学转化法技术门类多，反应条件温和，是已经产业化或接近产业化的技术，需要进一步优化工艺条件，开发新型装备，提高能源转化效率，降低工程投资。畜禽粪便不仅含有大量潜在的能源，而且富含有机质以及氮磷养分，在进行粪便能源化利用时，最好的方式是在能源化利用的同时能实现养分资源化，并且投入少，不产生二次污染。厌氧消化产沼气、沼渣沼液还田利用的技术路线是最接近这个目标的处理利用方法。尽管畜禽沼气化利用具有明显的社会、环境和经济效益，也已经在工程上大量应用，但是我国畜禽粪污处理沼气工程仍然存在许多问题，一些工程的正常运行率不高，生态环境效益发挥不充分。需要研究开发稳定高效的物料输送、混合搅拌以及自动控制设备，优化工艺系统和加热方式，提升沼渣沼液的利用价值，降低工程投入、降低工程运行故障率，提高工程运行稳定性和自动化程度，进而提高系统经济效益。特别是需要有行之有效的政策刺激手段，拓宽收入渠道，使畜禽粪污能源化利用企业建立起盈利模式，维持企业生存与正常盈利。