酸化处理对鸡粪沼液储存中氨排放的影响

薛文涛， 郭 赫， 林 聪， 王 悦， 刘本生， 邹国元， 李吉进， 孙钦平

(1.北京市农林科学院 植物营养与资源研究所， 北京 100097； 2.北京城市学院， 北京 100083； 3.中国农业大学 水利与土木工程学院， 北京 100083)

沼液是厌氧发酵产生的液体物质，由于富含氮、磷、钾等大量营养元素和钙、铜、铁、锌、锰等中微量营养元素[1]，具有较高的利用价值。预计到2020年我国每年产生沼液约11.2亿吨[2]，但是由于沼液产生的连续性及作物需肥的季节性差异，往往需要经过一段时间的储存[3]，沼液在储存过程中会挥发大量的NH3，不仅会造成氮肥的损失和土壤酸化[4]，而且会造成人畜呼吸道疾病的增加[5]。

目前国内外对沼液储存过程氨气减排技术已经开展了相关研究，如通过表面覆盖[6]、添加剂[7]、改变储存方式[8]等，均取得一定的效果。而近年来通过酸化减少氨气的排放已被证明是一种经济有效的方法；在荷兰，粪便在堆放前通常是使用酸液喷淋调节pH值到5.5以减少氨气的挥发，Ottosen[9]等发现将猪粪pH值调到5.5可以减少氨气的挥发，Kai[10]等通过浓硫酸处理降低沼液pH值到6.0以下时NH3排放量降低到小于10%，此外，李露露[11]、黄丹丹[12]等研究表明沼液初始酸化到5.7和5.5 NH3挥发量降低40%～83%。

目前国内外使用的酸化剂基本为硫酸，为了保证效果通常需加入大量的酸液以保证沼液较低的pH值，但是含有大量的硫酸根离子沼液还田后，将在一定程度上提高土壤的次生盐碱化风险[13]。此外，沼液养分含量较低，N/P比较高，难以满足作物对养分供应需求[14]。而磷酸作为一种强酸，含有大量磷酸根离子，在实现沼液pH值下降的同时提高沼液养分含量、降低沼液N/P，从而使其更好地满足作物需肥特征，磷酸根离子被植物吸收利用也降低土壤的次生盐碱化风险。本研究通过采用磷酸作为酸化剂，选择鸡粪沼液作为研究对象(铵态氮质量浓度为3533.87 mg·L-1)，将其初始pH调为6.04和7.13，对不同初始pH值条件下沼液储存过程中氨气挥发特性和沼液理化指标进行研究，从而为沼液储存氨气减排技术提供理论依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验采用的鸡粪沼液取自北京市大兴区留民营沼气站，该沼气站采用中温发酵，水力滞留期(HRT)为15 d。沼液均取自发酵罐当天的出流液，沼液经过0.13 mm滤网即开始试验。

1.2 试验装置

本试验采用密闭式储存及氨气吸收装置对沼液储存过程氨气进行取样监测[15]。沼液储存箱结构和整套装置结构如图1和图2所示。

1. 进气口； 2.密封盖； 3.抽气管； 4.温度探测孔； 5.出气管； 6.取样管； 7.储液池图1 沼液储存箱结构

1.沼液储存箱； 2.酸吸收瓶1； 3.酸吸收瓶2； 4.缓冲瓶； 5.混合瓶； 6.气流调节阀； 7.流量计； 8.气泵图2 试验装置示意图

沼液储存箱总体积为30 L，面积为0.1 m2，为保证进气的均匀性和氨气取样准确性，箱体和出气管设置多个进气口，沼液取样口设置在储液池的中部，每组试验放置1个温度传感器用于监测沼液温度，温度探头放置于沼液中间部位，室内放置相同的温度探头用于监测室内温度。

试验装置如图2所示。整套试验装置包括沼液储存箱、酸吸收瓶1、酸吸收瓶2、缓冲瓶、混合瓶、气流调节阀、流量计、气泵8部分。其中酸液采用2 mol·L-1的硼酸。气体流量通过气流调节阀控制，并通过流量计读数。

1.3 试验方法与设计

本试验设计未处理、酸化处理组1、酸化处理组2这3种处理，每种处理设置3个重复，试验共9组。其中酸化处理组1，酸化处理组2的初始pH值分别调节为7.0和6.0。调节使用的酸液为质量分数98%的磷酸，调pH值的时候一边加酸液一边搅拌，同时使用pH计连续检测沼液pH值，直到达到设定的pH值。随即加盖密封储存，试验周期为15 d。

参考中国农业部农田灌概水质标准(GB5084-2005)[16]中要求，水质pH值为5.5～8.5之间；以及丹麦国家酸化方法处理畜禽粪便NH3减排放的方法和技术中推荐使用酸化pH值为5.5的标准[17]，本试验调节沼液初始pH值最低不小于6.0，但是经酸化处理过的沼液最后需要进行还田，pH值不宜过低，所以本试验pH值最低设置为6.0。

试验氨气挥发测定采用强制通风法，每天抽气取样8次，取样抽气时间为0.5 h，取样间隔时间为2 h，换气频率为15～20次·min-1，4次抽样时间内的平均值作为日氨气挥发通量的平均值，3组试验均连续抽气15 d。为了避免空气中含有氨气对本试验产生影响，进入储存箱的气体同样通过硼酸吸收，用于洗掉空气中氨。

在试验第1，4，7，10，13，15天取样，每次取样50 mL，随后送往实验室，1000 r·min-1离心分离10 min后，取上层清液测试相关指标。

1.4 分析方法

1.4.1 气体分析

吸收的硼酸溶液采用0.02 mol·L-1的硫酸溶液滴定，用碳酸钠对硫酸溶液进行标定。

NH3-N(g·m-2d-1)[17]=(V1+V2-Vi)×C×N×K×M/1000

(1)

式中：V1为酸吸收瓶1中硼酸消耗硫酸的体积的均值，mL；V2为酸吸收瓶2中硼酸消耗硫酸的体积的均值，mL；Vi为对应空白对照组(i=0,1,2)硼酸消耗硫酸的体积的均值，mL；C为硫酸标准溶液浓度，mol·L-1；N为氮原子的摩尔质量，g·mol-1，N取14；K为储液面积换算到1 m2时的换算系数，本试验K取10；M为将抽气时间换为1 d的换算系数，本试验M为48。

1.4.2 理化指标测定

1.4.3 试验数据分析

试验数据通过Excel2010，SPSS19.0软件进行分析，应用 Duncan 方法分析各处理间数据在p=0.05水平的差异显著性。

2 结果与讨论

2.1 沼液储存过程中铵态氮质量浓度的变化

3组试验的铵态氮质量浓度的变化趋势如图3所示。初始铵态氮质量浓度为3533.87,3441.47,3317.40 mg·L-1，CK在整个储存周期内均呈现逐渐降低的趋势，储存结束时为2985.73 mg·L-1，下降了15.51%；AT1、AT2开始呈现先上升的趋势，并于第4,7天同时达到最大值，分别为3522.93,3585.33 mg·L-1，随后开始下降，试验结束时分别为3122.53，3271.40 mg·L-1，降幅为9.27%和1.39%。试验结束后 AT1和AT2铵态氮质量浓度比CK分别高出4.58%和9.57%。

图3 沼液储存中铵态氮质量浓度的变化

本试验中各处理铵态氮浓度均保持不断降低，这与前人研究结果一致[18-20]，主要是由于储存初期氨挥发量较高，大量铵态氮以氨气形式损失。而AT1和AT2变化趋势与Petersen[7]和Olofsson[21]等研究结果一致，即随存储时间增加呈现先升后降变化规律，主要是由于酸化后沼液pH值迅速降低，氨挥发通量维持较低水平，此外酸液促使沼液中有机氮等难溶性物质溶解，提高了沼液速效铵态氮含量[11]，本试验研究表明沼液酸化能够有效保留速效铵态氮含量，从而提高沼液肥效。

2.2 沼液储存过程中pH值的变化

沼液的pH值是影响氨气排放的重要因素(见图4)。CK，AT1，AT2的初始pH值分别为8.31，7.13，6.04，并在储存过程中不断上升，试验结束时分别达到了9.32，9.20，6.50，其中CK和AT1表现为碱性，AT2为弱酸性。其中CK表现为缓慢上升；AT2在整个储存期内的pH值在小范围内波动上升，但一直维持在6.5以下；AT1的pH值在储存过程中上升速度明显高于其他两组，试验结束已经接近CK。

图4 沼液储存中pH值的变化

2.3 沼液储存过程中温度的变化

由于储存温度对沼液中气体的挥发有一定的促进作用[18]，为研究温度对沼液氨挥发通量的影响，本试验对储存过程中沼液温度和室温进行连续测量，结果表明沼液储存期间温度在16℃～21℃变化，各处理间温差较小，均接近室温(见图5)，温度的相对稳定最大限度地减少了温差对试验产生的干扰，确保试验数据的可靠性，并且温度与氨挥发量有着明显的正相关关系(见图6)。

2.4 沼液储存过程中氨气挥发特征

AT1和AT2氨气挥发量在在整个储存期内都低于未处理组(见图6)，CK沼液氨气挥发量前期呈现上升趋势，并在第6天达到挥发顶峰1532.80 mg·m-2d-1随后下降趋于稳定，试验结束时氨气挥发量为1532.80 mg·m-2d-1，并未变化；而酸化处理组1前9天氨气挥发量波动于600～800 mg·m-2d-1之间，从第10天开始快速上升，在试验结束时达到了1216.40 mg·m-2d-1。而酸化处理组2在整个储存期间氨气挥发都保持100 mg·m-2d-1以下，结束时达到65.47 mg·m-2d-1。3组试验在储存期内的平均氨气挥发通量分别为1349.79，867.31，74.78 mg·m-2d-1，酸化处理显著降低了沼液储存过程氨气挥发量(p<0.05)，相对于CK，AT1和AT2分别下降了35.74%和94.45%。本研究得出的沼液在储存过程中氨挥发通量呈现先升后降的变化趋势，这与Wang[18]等研究结论一致，初期氨挥发上升的主要原因是沼液中的微生物对有机物进一步分解，提高了可溶性铵态氮浓度，而随着氨挥发造成的铵态氮损失以及可分解有机物质的含量降低，导致沼液铵态氮浓度下降则是后期氨挥发通量下降的主要原因。

图5 沼液储存中温度的变化

图6 沼液在不同风速条件下的氨气挥发通量

2.5 沼液储存过程理化指标的变化

表1 沼液储存前后的理化指标

注：同列数值后不同字母表示差异显著水平(p<0.05)。

沼液储存前后的理化指标变化如表1所示，由于加入磷酸带入磷酸根离子，所以AT1和AT2初始EC值高于CK，3组试验结束后EC值均下降，降幅分别为19.11%，15.32%，8.92%，随着初始pH值的降低，沼液EC值降幅减少。

对储存前后总氮浓度分析可知，3组试验总氮浓度同样均有下降，降幅分别为15.16%，8.69%，3.00%，试验结束后AT1和AT2总氮浓度显著高于CK(p<0.05)，分别高出6.84%，10.60%，主要是因为氨挥发造成的氮素损失减少，所以酸化处理能够有效保留沼液中的氮素。

对储存前后总磷浓度分析可知，储存前后总磷浓度未有明显变化，其中AT1和AT2由于添加磷酸，储存开始和结束后总磷浓度显著高于CK(p<0.05)。由于沼液普遍磷素含量较低，氮磷比例失调(CK N∶P 25.35～22.50)，难以满足作物需肥特征[25]。本试验CK，AT1和AT2初始氮磷比为25.35，2.73，1.75，试验结束为23.92，2.60，1.72；降幅为5.64%，4.76%，1.71%。通过磷酸添加，不仅可以降低氨气挥发，提高沼液氮素含量；而且提高沼液磷肥含量，使得沼液氮磷比例(1.72～2.73)更加符合作物需肥规律，进一步提升了沼液农田施用的肥效。

AT1和AT2初始COD浓度高于CK，是由于酸化处理后改变了沼液溶解性物质的数量Sommer[23]等，试验结束后CK，AT1和AT2处理COD浓度均有下降，降幅分别为30.56%，22.73%，20.45%，随着初始pH值的降低，沼液COD降幅减少，这与李露露[11]等研究结果一致。主要是pH值越低，沼液中微生物活性降低，对有机物质的分解作用减弱。

3 结论

本研究通过观察鸡粪沼液在不同初始pH值的密闭储存条件下的氨气挥发特性，得出以下结果：

(1)酸化处理能明显降低沼液的氨挥发，沼液氨气挥发通量和pH值呈现显著正相关性(r=0.956**，p<0.01)。

(2)不酸化处理的沼液氨挥发呈现先升后降的变化趋势，并在第6天达到挥发顶峰1532.80 mg·m-2·d-1。AT2整个储存期间氨气挥发都保持100 mg·m-2d-1以下，AT2前呈现前期波动后快速上升趋势，在试验结束时接近CK。酸化处理显著降低了沼液氨气挥发通量(p<0.05)，相对于CK，AT1和AT2平均氨气挥发通量分别下降了35.74%和94.45%。

(3)本试验研究表明针对高铵态氮浓度沼液，将其初始pH值调为6.0即可保证较好的氨气减排效果。