1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油的乳化工艺及织物整理应用

2019-12-04郭登科李战雄

印染助剂 2019年10期

孙弋，郭登科，李战雄，2

（1.苏州大学纺织与服装工程学院，江苏苏州 215123；2.现代丝绸国家工程实验室，江苏苏州 215021）

含氟硅油是二甲基聚硅氧烷侧链上的甲基全部或部分被含氟烷基取代的聚硅氧烷。含氟硅油具有比甲基硅油更低的表面能和更优良的稳定性，同时具备有机硅材料和有机氟材料的优点，在很多领域得到了广泛应用，在纺织领域主要被用作织物防水剂、消泡剂和防污剂[1-2]。含氟硅油乳液通常在一定温度下采用非离子型乳化剂和阴离子型乳化剂复配乳化含氟硅油获得[3]。

含氟硅油乳液在织物或其他材料上的应用受乳液稳定性的影响，如果乳液稳定性差，产生破乳或沉淀，将不利于贮存、运输，增加了生产成本。乳液的稳定性受乳化剂种类、用量和HLB 值等多种因素的影响[4-5]。因此，在乳液制备过程中，通过调节含固量、乳化剂用量和HLB 值来优化实验配方，是提高乳液稳定性行之有效的办法。

含氟硅油作为一种防水防油剂，利用含硅活性官能团与织物表面基团进行化学反应，形成自组装分子膜。借助含氟基团的低表面能特性，织物最外层表面的氟原子或含氟基团的化学力使油、水不能润湿。经氟硅整理剂处理的面料具有防水、憎污、抗静电性能和良好的手感、柔软性[6-7]。

20 世纪50 年代，美国道康宁公司巧妙地将有机氟材料与有机硅材料结合，开发了氟硅系列产品，兼具有机硅和有机氟化合物的双重性能。继道康宁公司之后，美国阿托费诺化学公司通过含氟烯烃、含氟烷烃链烯基醚与含有烯基醚或烯基的有机硅氧烷共聚，制得了防水防油效果很好的含氟有机硅氧烷。随后，国内外涌现出大量氟硅整理剂，目前使用的长链氟烃基硅油具有更优异的防水防油性和耐久性，可以满足不同环境中的使用要求，但是反应复杂、价格昂贵、难以降解、危害环境，应用受到了限制，通过基团改性以及采用短链氟烃基硅油替代长链氟烃基硅油成为研究热点[8]。例如东华大学高宇[9]采用全氟醚链代替全氟烷烃链，实现了优异的防水性能，同时，氟醚链在自然界中更容易降解，不易产生生物毒性。Xie 等[10]制备了氟烷基、氨基共改性硅油，相比单氟烷基硅油，具有更低的表面张力和优异的防水性能，同时克服了传统疏水整理剂与织物性能较弱的缺陷。

本课题通过正交实验研究含固量、乳化剂用量和乳化剂HLB 值对1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液稳定性的影响，得到稳定性较好的含氟硅油乳液，并对织物整理工艺进行了优化，将含氟硅油乳液应用于棉织物整理，研究其应用性能。

1 实验

1.1 试剂

1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油（实验室自制），十二烷基硫酸钠（SDS，化学纯，苏州乐诚化工有限公司），Span 20[化学纯，中国医药集团（上海）化学试剂公司]，月桂醇（化学纯，东京化成工业株式会社），氢氧化钠（分析纯，中国上海试剂总厂），冰醋酸（分析纯，上海化学试剂有限公司），乙烯基三乙氧基硅烷（化学纯，萨恩化学技术有限公司）。

1.2 仪器

FM200 型高剪切分散乳化机（上海弗鲁克流体机械制造有限公司），Nicolet 5700 型傅里叶红外光谱仪（美国热电尼高力公司），Mastersizer 2000 型激光粒度仪（英国马尔文仪器有限公司），S4800 型扫描电子显微镜（日本日立公司），OCA40 型全自动微观液滴润湿性测量仪（德国Dataphysics 公司）。

1.3 乳液制备

在室温条件下，将非离子型乳化剂Span 20 和阴离子型乳化剂SDS 复配，与1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油均匀混合，加入1.2 g/L 助乳化剂月桂醇和一定量去离子水，以13 000 r/min搅拌15 min，得到均匀的1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油乳液。

混合表面活性剂HLB 值计算公式如下：

其中，HLBA、HLBB分别为A 组分和B 组分的HLB 值；wA、wB分别为A 组分和B 组分的质量分数。将Span 20和SDS 按一定的比例进行复配，使混合HLB 值满足相应的反应条件。正交实验工艺配方见表1。

表1 L16(45)正交实验工艺配方

1.4 乳液性能测试

粒径和Zeta 电位：乳液用去离子水稀释100 倍，用吸管吸至电泳池中，利用ZS90 型纳米粒径电位分析仪测试。

稀释稳定性：吸取2 mL 乳液于量筒中，加去离子水稀释至20 mL，摇匀后转移至试管中，室温下静置24 h，观察乳液外观及状态，测量沉淀层厚度。

离心稳定性：吸取一定量乳液置于离心试管中，以2 500 r/min 离心3 min，观察乳液破乳或分层现象，测量沉淀层厚度。

1.5 整理工艺

采用退浆、煮炼、漂白、水洗后的棉织物（25 cm×25 cm）进行整理。整理工作液90 g/L，浴比1∶30，加入适量乙烯基三乙氧基硅烷，用冰醋酸调节pH 至4～5，于室温下配制。

二浸二轧（轧余率80%）→预烘（90 ℃，3 min）→焙烘（160 ℃，2 min）。

1.6 织物性能测试

表面接触角：剪取布样（1 cm×3 cm），在全自动微观滴液润湿性测试仪上测试，在不同地方测4 次，取平均值。

防水性：按AATCC 22—2001《防水性：沾水、淋水试验》测定。

白度：将棉织物折成4 层，用WSB-3A 智能式数字白度计测量，测5次，取平均值。

断裂强力：将织物恒温恒湿24 h，剪取25 cm×5 cm 的试样经纬向各3 条（撕边误差在半根纱线以内）。在电子织物强力仪上，根据GB/T 3923.1—2013《纺织品织物拉伸性能第1 部分：断裂强力和断裂伸长率的测定（条样法）》测定，力传感量程1 000 N，拉伸速率200 mm/min，夹持长度200 mm，布宽50 mm，测3次，取平均值。

SEM：采用扫描电子显微镜观察。

FT-IR：将剪碎的织物与干燥的KBr 混合研磨成粉末，在压片机上压片，并采用智能型傅里叶红外光谱仪在400～4 000 cm-1内扫描。

2 结果与讨论

2.1 乳液性能

2.1.1 粒径

由表2 中的R 可知，A 因素极差最大，C 因素极差最小，故影响乳液粒径的因素从主到次为：含固量（A）、乳化剂用量（B）、乳化剂HLB 值（C）。而最优工艺方案为A3B2C3。

表2 乳液粒径正交实验结果

2.1.2 Zeta电位

图1 为16 组乳液Zeta 电位数据，根据正交实验方法可算得B 因素极差最大，A 因素极差最小，故影响Zeta 电位的因素从主到次为：乳化剂用量（B）、乳化剂HLB 值（C）、含固量（A）。而最优工艺方案为A4B3C1。

图1 乳液Zeta 电位正交实验结果

2.1.3 稀释稳定性

图2 为16 组乳液稀释后的沉淀数据，根据正交实验方法可算得C 因素极差最大，B 因素极差最小，故影响乳液稀释稳定性的因素从主到次为：乳化剂HLB 值（C）、含固量（A）、乳化剂用量（B）。而最优工艺方案为A1B4C1。

图2 乳液稀释稳定性正交实验结果

2.1.4 离心稳定性

图3 为16 组乳液离心后的沉淀数据，根据正交实验方法可算得A 因素极差最大，B 因素极差最小，故影响乳液离心稳定性的因素从主到次为：含固量（A）、乳化剂HLB 值（C）、乳化剂用量（B）。而最优工艺方案为A1B3C1。

图3 乳液离心稳定性正交实验结果

2.1.5 最优方案实验验证

综合2.1.1～2.1.4 考虑，选出最优的工艺方案为A1B3C1，即含固量10%，乳化剂用量10%，乳化剂HLB值10.5。按照此最优工艺配制了新乳液，乳液外观为乳白色，泛蓝光；粒径为277.4 nm（PDI=0.139），粒径较小且分布均匀，呈现出正态分布；Zeta 电位为-39.6 mV；稀释后沉淀厚度为1.5 mm，离心后沉淀厚度为10 mm，呈现出优良的稳定性，证实了该正交实验的科学性和可靠性。

2.2 整理工艺优化

2.2.1 乙烯基三乙氧基硅烷用量

在整理液中添加乙烯基三乙氧基硅烷，使其与1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油发生反应，可提高1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油在棉织物上的成膜性，由此获得较好的防水性能。本实验从添加过量的乙烯基三乙氧基硅烷开始不断降低用量。由表3 可知，乙烯基三乙氧基硅烷用量从60 g/L 降到30 g/L 时，接触角略有升高，说明乙烯基三乙氧基硅烷用量过高会导致织物接触角有少许下降，乙烯基三乙氧基硅烷的最佳用量为30 g/L。

表3 不同乙烯基三乙氧基硅烷用量下棉织物对水的接触角

2.2.2 焙烘温度

由图4 可知，180 ℃焙烘的棉织物对水的接触角最大，即织物防水性能最好。

图4 不同焙烘温度下棉织物对水的接触角

2.3 最优整理工艺实验验证

2.3.1 红外光谱（FT-IR）

如图5 所示，与未整理棉织物的红外光谱图相比，整理棉织物的红外光谱图在1 263.8 cm-1处出现了C—F 的特征伸缩振动吸收峰，这说明1H,1H,2H,2H-十三氟辛基硅油已成功地整理到棉织物上。

图5 整理前后棉织物的红外光谱图

2.3.2 防水等级及对水的接触角

图6 中，a、b、c、d 分别为同一块整理织物4 个不同部位对水的接触角。由图6 可知，由最优乳液按照最优整理工艺整理得到的棉织物防水性能良好，防水等级为80分（3级）。

图6 最优工艺整理后棉织物对水的接触角

2.3.3 扫描电镜（SEM）

由图7a 可以明显地看出棉纤维表面粗糙，凹凸不平；而图7b 中，棉纤维表面光滑平整，表面附着一层膜，该膜使得邻近几根纤维相连接，减小了纤维间的缝隙，使棉织物获得了一定的防水效果。

图7 整理前(a)后(b)棉织物的扫描电镜图

2.3.4 白度与断裂强力

由表4 可知，经乳液整理后的棉织物白度略有下降，这可能是因为含氟硅油本身为黄色，得到的乳液也非纯白色，加之焙烘温度较高，故整理后影响白度；经乳液整理后的棉织物断裂强力略微下降，说明整理工艺并未对棉织物造成较大的损伤，下降的原因可能是交联剂的介入使整理后乳液成膜刚性变大，加之焙烘温度较高，造成纤维略有损伤。