基于水溶液聚合法的高吸水树脂合成研究

2019-12-03杨博孙宾宾

当代化工 2019年6期

杨博孙宾宾

摘要：為了降低高吸水树脂的生产成本，并提高吸水率，结合当前的合成方法，提出一种基于水溶液聚合的树脂制备方法。在制备实验中，选用常见的花生壳和丙烯酸作为实验的基本原材料，然后采用水溶液聚合的方法进行合成。最后，选取吸水倍率和亚甲基蓝吸附两个指标，对合成树脂的性能进行评价。结果表明，用花生壳掺量为7%的高吸水树脂，在pH=7和室温条件下进行亚甲基蓝吸附试验，无论是高吸水树脂成本，还是吸水倍率和亚甲基蓝吸附量，都有着非常明显的优势。

关键词：水溶液聚合法;高吸水树脂;丙烯酸

中图分类号：TQ325 文献标识码： A 文章编号： 1671-0460（2019）06-1246-04

Abstract： In order to improve the water absorption of superabsorbent resin and reduce the preparation cost， a preparation method of resin based on aqueous solution polymerization was proposed. In this experiment， peanut shell and acrylic acid were used as raw materials to synthesize superabsorbent resin by aqueous solution polymerization method， and the water absorption and methylene blue adsorption were evaluated. The results showed that the superabsorbent resin with 7% peanut shell had obvious advantages in cost， water absorption and methylene blue adsorption.

Key words： Aqueous solution polymerization; Super absorbent resin; Acrylic acid

高吸水树脂（super-absorbent polymer， SAP），又被称作超强吸水剂，是近些年来高分子材料应用领域中研究的一个热点。SAP在结构上包含羧基、羟基等在内的亲水基团，以及轻度交联的三维网状结构，以此使得其具备良好的吸水性。对SAP来讲，其具备良好的吸水性，通常可以达到自身重量的百倍或千倍以上，因而人们将SAP称为“分子水库”。正是因为高吸水树脂的这些特点，其被广泛的应用在建材、食品、化工等领域。如在无土栽培领域，高吸水树脂可以用作室内养花种草的水晶泥;在油田开采领域，高吸水树脂可以用作堵水调剖剂;在环境保护领域，高吸水树脂可以用于吸附水中的有害物质。

高吸水树脂的研究开发，也经历了几个阶段。目前，随着人们环保观念的提升，更多的学者将目光聚焦在构建环保型的高吸水树脂方向。如贺龙强等以淀粉作为原材料，通过与丙烯酸接枝共聚反应制备出一种低成本的高吸水树脂[1];而更多更新的研究则倾向于采用纤维素及其衍生物为原料来制备高吸水树脂，因为纤维素比淀粉来源更为广泛。如张慧瑛等以富含纤维素的小麦秸秆为原料来制备高吸水树脂[2]，郭军等以富含纤维素的水稻秸秆来制备高吸水树脂[3]，Fekete T采用羧甲基纤维素为原料来制备高吸水树脂[4]，孙晓然等采用羟乙基纤维素为原料来制备高吸水树脂[5]。这些都凸显出当前高吸水树脂研究的新思路，那就是实现更低成本和更加环保。本文以富含纤维素类物质的花生壳作为原料，制备出一种低成本的环保型高吸水树脂，并对其性能进行了测试。

1 试验部分

1.1 材料与仪器

花生壳，陕西省西安市当地销售的熟花生预处理后使用。本实验所用主要化学试剂见表1所示。

本实验所使用的仪器设备如表2所示。

1.2 制备实验

制备实验共分为两个阶段，一是对花生壳进行预处理;二是水溶液法制备高吸水树脂。

1.2.1 花生壳预处理

将市售熟花生捣碎，收集花生壳，然后用大量去离子水清洗干净，在恒温的干燥箱中进行烘干。待完全烘干后，用粉粹机将花生壳粉碎，使得粉末的粒径在80目以下。取粉碎的花生壳10 g，将其放入圆底烧瓶，加入质量分数为15%的NaOH溶液60 mL，将上述混合物在圆底烧瓶内回流2 h;冷却至室温，将上述混合物过滤，用大量去离子水洗涤，将洗涤后的花生壳放在恒温干燥箱中烘干至恒重。然后将其转移至圆底烧瓶，加入1 mol/L的硝酸100 mL，保持回流状态2 h;待冷却至室温后，用质量分数为10%的NaOH溶液中和至pH值为7。过滤，用大量去离子水洗涤，将花生壳烘干，即得到预处理后的花生壳[6]。

1.2.2 高吸水树脂合成

将丙烯酸用质量分数10%的NaOH溶液中和80%，加入经过预处理的花生壳。将悬浮液超声分散30 min后，加入一定量N，N-亚甲基双丙烯酰胺水溶液，在恒温磁力搅拌器高速搅拌下升温至70 oC。加入一定量的过硫酸铵水溶液，70 oC恒温搅拌反应2.0 h后，冷却至室温，取出，切片。放入真空干燥箱中在50 oC干燥至恒重，研磨至过100目标准筛，得最终产品。

1.3 评价指标

在对本实验所制备高吸水树脂的性能评价中，以其吸水倍率和吸附亚甲基蓝作为评价指标。

1.3.2 吸附亚甲基蓝测定

在溶液亚甲基蓝初始浓度为1 000 mg/L，高吸水树脂投加量为100 mg/100 mL的条件下进行吸附性能测试。采用721型分光光度计对吸光度进行测量，吸附容量通过如下公式进行计算[8]。

2 结果与分析

2.1 红外光谱分析

花生壳和本实验所制备的高吸水树脂（花生壳掺量为7%）的红外光谱如图1所示。

可以看出，在花生壳的红外光谱（a）中，3 420 cm-1处是羟基O-H伸缩振动吸收峰，2 951 cm-1处是甲基、亚甲基C-H弯曲振动吸收峰，1 650 cm-1处是羧羰基的伸缩振动吸收峰，在1 090～1 150 cm-1处是纤维素骨架C-O不对称环内和环外的伸缩振动吸收峰[9]。而在本实验制备的高吸水树脂的红外光谱（b）中，除了花生壳的特征吸收峰保留以外，在1 716、1 582 cm-1处出现新的吸收峰，前者归属于-COOH的伸缩振动吸收峰，后者归属于-COO-的不对称伸缩振动吸收峰。这两个峰的存在，说明丙烯酸以侧链形式共聚接枝到了花生壳上。

2.2 扫描电镜分析

本实验制备的高吸水树脂（花生壳掺量为7%）扫描电镜照片如图2所示。

可以看出，本实验合成的高吸水树脂内部呈现起伏状，有凸起的高点和陷入的凹槽，同时存在连续或不连续的通道。当水分子通过通道进入树脂后，可以存储在凹槽中，起到保水作用。由于凸起和凹槽的出现，增大了树脂的比表面积，对其它分子（如水溶液中的亚甲基蓝等）的吸附能力增强。

2.3 不同因素对高吸水性树脂性能的影响

在本实验中，主要探讨花生壳掺量、溶液pH值、温度等对树脂吸水倍率和亚甲基蓝吸附的影响。

2.3.1 不同花生壳掺量对树脂吸水倍率的影响

在高吸水树脂合成过程中，保持其他实验条件不变，探讨花生壳掺量对高吸水树脂吸水倍率的影响，结果如图3所示。

可以看出，当高吸水树脂中花生壳掺量为5%时，制备的树脂吸水倍率最大，达到1 426 g/g。此后随着其掺量的增加，树脂吸水倍率逐步降小。当花生壳掺量为7%时，树脂吸水倍率为1 251 g/g。在一定范围内，掺入花生壳可以提高树脂的吸水倍率，是由于花生壳在聚合物内部隔离出间隙，产生凹槽，增加了树脂的保水量。但是当花生壳掺入量继续增加时，虽然可以储水的凹槽和间隙增多，但是由于间隙过大，对进入凹槽和间隙的水分无法形成有效的封锁，此时树脂的保水能力下降，导致测试条件下树脂的吸水倍率降低。

2.3.2 花生壳掺量对亚甲基蓝吸附的影响

室温下，花生壳掺量为3%、5%、7%的高吸水树脂对亚甲基蓝的吸附容量随吸附时间的变化如图4所示。可以看出，树脂对亚甲基蓝的吸附需要一定时间。大致在90 min后，不同花生壳掺量的高吸水树脂对亚甲基蓝的吸附都基本达到平衡。花生壳掺量为3%的树脂对亚甲基蓝的最大吸附容量为319 mg/g;当花生壳掺量增加到5%时，树脂对亚甲基蓝的最大吸附容量可达472 mg/g;但是当花生壳掺量增加到7%时，树脂对亚甲基蓝的最大吸附容量反而稍有下降，仅为438 mg/g。在一定范围内，增加花生壳的掺量有利于吸附亚甲基蓝，是因为花生壳的掺入在高吸水树脂结构中形成凹槽和间隙，增加了树脂的比表面积。当树脂比表面积达到一定程度时，继续增加花生壳的掺量，对树脂比表面积的影响减弱。考虑到花生壳的成本较低，提高花生壳的掺量有利于降低成本，结合花生壳掺量7%时树脂的吸水倍率和亚甲基蓝吸附容量，建议高吸水树脂制备时，花生壳的掺量控制为7%比较合适。

2.3.3 测试温度对亚甲基蓝吸附的影响

保持其它测试条件不变，选用花生壳掺量为7%的树脂在不同温度下进行亚甲基蓝吸附测试，结果如图5所示。

可以看出，在不同温度下，随着吸附时间延长，树脂对亚甲基蓝的吸附容量逐渐增加，后趋向于稳定。测试温度越高，树脂对亚甲基蓝的吸附速率越快，达到吸附平衡的时间越短，这是由于温度升高，树脂的网络结构张开，亚甲基蓝热运动速率增大，因此吸附更容易发生。鉴于吸附时间为1.0 h时，树脂在20、30、40、50 oC的吸附容量差别不大，考虑到经济因素，选用室温进行树脂对亚甲基蓝的吸附比较合适。

2.3.4 pH值对亚甲基蓝吸附的影响

保持其它测试条件不变，选用花生壳掺量为7%的树脂在不同pH下进行亚甲基蓝吸附测试，结果如图6所示。

可以看出，当pH<7时，树脂的吸附容量较小，这是由于溶液的pH小，树脂中的羧基、羟基等基团被氢离子质子化，与亚甲基蓝之间的排斥力增大，导致树脂吸附能力下降[10]。随着pH增大，树脂中的-COOH逐步离解为-COO-，从而对亚甲基蓝产生静电吸引，导致树脂吸附能力升高。由于pH=7和8時，树脂对亚甲基蓝的吸附容量接近，考虑到经济因素，选择pH=7比较合适。

3 结论

通过实验，可以看出：

（1）以富含纤维素的花生壳为原料来制备高吸水树脂，具有成本低、环保的优势，制得的高吸水树脂最大吸水倍率可达1 426 g/g;

图6 不同pH值下的吸附容量

Fig.6 Adsorption capacity at different pH values

（2）树脂中花生壳的掺量为7%时，在室温下对pH=7的亚甲基蓝溶液进行吸附，具有经济优势;

（3）在一定范围内，通过掺入花生壳，在高吸水树脂结构中形成凹槽和间隙，增加了树脂的比表面积，使得树脂的吸水倍率和亚甲基蓝吸附能力都有所增加。

同时也可以看出，花生壳的掺量显著影响着树脂的吸水倍率和亚甲基蓝吸附能力，鉴于花生壳价廉易得，在不影响树脂性能的前提下，如何进一步提高花生壳的掺量，是需要继续研究的课题。

参考文献：

[1]贺龙强，胡鹏，刘中阳. 耐盐性淀粉接枝丙烯酸类高吸水性树脂的制备及表征[J]. 化工新型材料，2015，43（08）：96-98.

[2]张慧瑛，樊丹阳，卢妹妹，等.利用小麦秸秆制备的保水剂性能研究[J].水土保持通报，2017，（2）：193-198.

[3]郭军，吴小说，刘廷国，等.均相条件下的水稻秸秆-丙烯酸-丙烯酰胺三元共聚物的性能研究[J].化工新型材料，2018，46（9）：125-128.