柴油深度脱硫三集总一级动力学模型建立

柳伟 方向晨 刘继华 郭蓉 宋永一

摘      要：將柴油馏分中硫化物按照其加氢脱硫反应难易程度分为三个集总，建立了柴油深度加氢脱硫反应三集总一级动力学模型。运用建立的动力学模型对柴油馏分中不同类型硫化物的反应规律以及工业上几种不同类型柴油加氢脱硫催化剂的反应性能特点进行了分析。动力学模型拟合结果表明，在脱硫率为70%时，集总1已经完全脱除，生成油中剩余未转化硫化物全部为集总2和3硫化物，且随着反应深度的加深集总3的比例逐渐提高，脱硫率达到98%后，加氢精制油剩余硫化物80%以上为集总3硫化物，4，6位含空间位阻作用的二苯并噻吩（DBT）硫化物的脱除是深度脱硫反应过程的速率控制步骤。相比于另外两个集总硫化物，集总3的脱除反应提温敏感性较差，较高的压力和较低的空速下有利于这部分硫化物的脱除。运转评价结果也表明催化剂1相比于催化剂2和3在深度加氢脱硫反应过程受热力学平衡限制作用更加明显：以原料2为反应进料，在反应压力6.0 MPa、体积空速1.0 h-1条件下催化剂1加氢脱硫生成油硫含量随反应温度变化曲线在370 ℃下出现拐点。而在相同压力、体积空速1.5 h-1条件下，催化剂2和3上随着反应温度的升高，产品硫含量逐渐降低，在试验的温度范围内，未出现温度拐点。催化剂2和3表现出了更好的对集总3的脱除效率以及更好的提温敏感性，更适合工业装置上深度脱硫反应过程。

关  键  词：动力学模型;集总;深度脱硫;催化剂

中图分类号：TQ032      文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）06-1239-04

Abstract： Different kinds of sulfides in diesel fraction were divided into three lumps according to hydrodesulfurization reaction difficulty， and diesel deep hydrodesulfurization reaction process was simulated in three lumped first order hydrodesulfurization kinetic model. In addition， hydrodesulfurization reaction law of different types of sulfide in diesel distillate and reaction characteristics of several different types of diesel deep hydrodesulfurization catalysts were analyzed by using kinetic model simulation method. The results showed that lumped 1 sulfides were reacted completely when hydrodesulfurization yield was 70%，and with the reaction depth increasing， the ratio of lump 3 in unreacted sulfides increased， 80% sulfides in unreacted sulfides was lump 3 sulfides after hydrodesulfurization yield was 98%.Compared to the other two lumped sulfides， the removal of lumped 3 DBT sulfides with space steric effect was the rate controlling step of deep hydrodesulfurization reaction process. The temperature sensitivity to the removal of lumped 3 sulfides was poor. So high pressure and low LHSV were favorable to removal of lumped 3 sulfides. Plot results also showed that thermodynamic balance effect had more obviously influence on catalyst 1. Under the reaction conditions of p（H2）=6.0 MPa， LHSV=1.5 h-1 and using catalyst 1 as catalyst and feed 2 as reaction feed， sulfur content in refined oil had the minimum value when the reaction temperature reached to 370 ℃.Although it did not happen in catalyst 2 and catalyst 3 at the same reaction pressure and higher reaction temperature， catalyst 2 and catalyst 3 showed better reaction activity to lumped 3 sulfides and better temperature sensitivity， so catalyst 2 and catalyst 3 were more suitable for application to commercial deep desulfurization reaction process.

Key words： Kinetic model; Lump; Deep desulfurization; Sulfides

人们健康环保意识的不断加强以及各国对车用汽柴油硫含量制定更为严格的标准，促进了研究人员对柴油深度脱硫反应过程及深度脱硫催化剂方面的研究，柴油深度加氢脱硫反应动力学研究作为一种化学反应过程模型化手段，有利于加深柴油深度脱硫反应过程的认识，对于深度脱硫反应过程的研究以及深度脱硫催化剂的开发有着重要的意义。目前柴油深度加氢脱硫反应动力学模型的建立主要包括：拟1级反应动力学模型、拟2级反应动力学模型、快慢一级动力学模型及拟n级动力学模型等[1-5]。从发表的文献看，研究结果表明对于柴油馏分中任意一个单一种类的含硫化合物，其加氢脱硫反应动力学均符合一级动力学方程，但对于柴油中总硫的加氢脱硫反应，采用一级动力学方程往往不能很好的对加氢脱硫反应进行预测，只有窄馏分或轻组分能较好的适应一级动力学模型，而且，大多数动力学模型的建立主要以模型化合物DBT或4，6-DMDBT的试验数据为基础，很难用来模拟工业装置上深度脱硫反应过程及指导深度脱硫催化剂的开发。为此，有必要建立一种以工业上广泛应用的柴油深度加氢脱硫催化剂为基础的适合工业装置上实际反应进料的柴油深度加氢脱硫反应动力学模型，以便加深对工业装置上深度加氢脱硫反应过程及深度脱硫反应催化剂反应性能的理解，指导工业生产及柴油深度加氢脱硫催化剂的研发。

1  试验部分

1.1  试验方法

试验选用柴油深度加氢脱硫工业装置上广泛应用的三种不同类型的柴油深度加氢脱硫催化剂，三种催化剂编号分别为催化剂1、催化剂2和催化剂3。三种催化剂在200 mL小型的滴流床反应器按照常规方法进行预硫化后以表2中原料为反应进料进行动力学工艺条件考察试验，并对试验数据进行了动力学拟合获得了三集总一级动力学模型，然后，运用动力学模型的模拟计算功能对三种催化剂的反应性能及柴油馏分中不同集总硫化物的反应规律进行了分析。

1.2  催化剂及油品分析方法

催化剂孔结构分析：使用美国麦克仪器公司生产的ASAP2400型物理吸附仪，采用低温氮吸附法（BET法）;催化剂酸性质及酸量分析：吡啶吸附红外光谱法;催化剂活性金属含量：无机法;油品硫含量分析：根据SH/T0689-2000标准，使用仪器为ANTEK-9000硫分析仪;含硫化合物结构及分布：硫结构类型分析采用GC-AED气相色谱-原子发射光谱检测器。

1.3  试验用催化剂理化性质

试验用催化剂理化性质见表1。

1.4  试验用原料油性质

试验用原料油性质见表2。

2  动力学模型的建立

柴油馏分中硫化物种类繁多，反应速率差异巨大，这些都给柴油深度脱硫反应动力学的建立带来了较大的麻烦。由于不同类型硫化物反应差异造成了总硫反应动力学偏离一级。

为此，在动力学模型建立的方法上，本文采用集总的方法，即将柴油馏分中硫化物按照反应难易分为三个集总：集总1易脱除硫化物（噻吩类硫化物）、集总2难脱除硫化物（4，6位无空间位阻的二苯并噻吩类硫化物）和集总3最难脱除硫化物（4，6位含空間位阻的二苯并噻吩类硫化物），由于每一个集总硫化物反应速率较为接近，因此，对每一个集总的硫化物的加氢脱硫反应过程按照一级反应动力学模型进行拟合，获得了三集总一级动力学模型。同时，还在模型中引入了氢分压及氮化物的影响因子，具体动力学方程如式（1）和式（2）所示：

用式1和式2对三种催化剂加工表2中原料1的试验数据拟合，结果如表3所示。试验建立的三集总一级反应动力学模型能很好对其脱硫反应进行拟合，动力学拟合值与实际值偏差在10%以内。

3  不同催化剂上三集总硫化物的反应规律分析

建立柴油深度脱硫反应动力学的基础上，对三种不同类型催化剂的反应特点及柴油深度脱硫反应过程中不同硫化物的反应规律进行了分析。考虑到集总1硫化物结构简单，反应活性高，在深度脱硫反应范围内已经完全脱除，因此，集总2和3的反应规律是本研究的重点。

3.1  不同脱硫深度下不同集总硫化物在加氢产物中的分布规律

通过动力学方程拟合功能模拟了柴油加氢脱硫反应过程中三个集总硫化物在加氢生成油中的分布规律，结果如图1所示：图1为催化剂3加工常三线柴油时不同反应深度下三个集总硫化物在加氢产物中的分布结果，从图1可以看出在脱硫率为70%时，集总1已经完全脱除，生成油中剩余未转化硫化物全部为集总2和3硫化物，且随着反应深度的加深集总3的比例逐渐提高，脱硫率达到98%后，加氢精制油剩余硫化物80%以上为集总3硫化物，这表明在深度脱硫过程中主要的脱硫限速步骤为集总3的脱除，提高其反应速率，降低其限速作用是柴油深度脱硫的关键。

3.2  催化剂3上集总2和3反应速率随反应温度变化规律

图2为通过动力学方程拟合得到的集总2和集总3在催化剂3上的加氢脱硫反应速率与温度的关系。从图2可以看出随着反应温度的升高，集总2和3的反应速率常数逐渐增大，但集总2反应速率常数随温度变化的曲线斜率更大，集总2的加氢脱硫反应提温敏感度高于集总3。

这主要是由于集总3为含有空间位阻的二苯并噻吩类硫化物，这类硫化物的脱除首先需要加氢饱和掉一个苯环后，才可以进一步氢解脱硫，而加氢反应相比于氢解脱硫反应温度敏感性较低，甚至在深度饱和时受热力学平衡限制，因此，降低了集总3反应的温度敏感性。在深度脱硫反应过程中随着反应深度的加深，剩余未反应硫化物中集总3硫化物的比例逐渐提高，因此，可以推断深度脱硫反应过程中随着反应深度的加深，提温对脱硫反应的影响效果逐渐降低。

3.3  三种催化剂深度加氢脱硫反应性能随反应温度变化规律

图3是三种催化剂加工表2中原料2时的试验结果，从图3可以看出三种催化剂上的深度加氢脱硫反应过程随温度的变化规律显著不同，反应压力6.0 MPa、体积空速1.0 h-1条件下催化剂1上生成油硫含量随反应温度变化曲线在370 ℃下出现拐点，拐点之前生成油硫含量随着反应温度的提高而降低，然后，进一步提高温度，产品硫含量有所提高。这也进一步验证了含空间位阻的DBT类含硫化合物按照加氢路径进行反应，即先进行芳环加氢消除空间位阻效应，再氢解脱硫[6-8]。芳烃加氢反应存在温度拐点，当达到一定温度后反应受热力学控制，进一步提高温度不利于加氢脱芳的进行[9]。因此，当达到拐点温度后加氢脱芳成为加氢脱硫反应的控制步骤，进一步提高温度不利于脱硫反应的进行。而在相同压力、体积空速1.5 h-1条件下，在催化剂2和催化剂3上，并未出现相似的规律，在催化剂2和3上随着反应温度的升高，产品硫含量逐渐降低，在试验的温度范围内，未出现温度拐点。

结合表1中3种催化剂理化性质分析发现：相比于催化剂1、2、3具有更高的强酸含量和B酸含量，因此，一方面較高的酸性提高了催化剂的裂解活性，催化剂的裂解活性的提高增大了被饱和掉一个芳环的含空间位阻作用的二苯并噻吩的反应速率，降低了其在油品中的浓度，消弱了热力学平衡限制的影响，裂解活性的提高也可以使被加氢饱和的二苯并噻吩的芳环发生断裂，从而使反应向二苯并噻吩加氢饱和一个芳环的正反应方向进行，降低了热力学平衡限制的影响;另一方面高酸性增加了催化剂的异构能力，含空间位阻的二苯并噻吩的脱除可以通过4，6位取代基先异构消除空间位阻后再氢解脱硫的路径进行，因此，提高反应的温度敏感度，这也与文献报道相一致[10，11]。

4  结 论

（1）针对工业广泛应用的三种柴油深度加氢脱硫催化剂建立了柴油深度加氢脱硫反应三集总一级动力学模型，该模型可较好的预测深度脱硫柴油产品硫含量，模型预测值与实际值偏差在10%以内。

（2）利用建立的三集总一级动力学模型模拟计算出不同集总硫化物的反应规律和三种催化剂的深度脱硫反应特性，结果发现集总3这类含空间位阻的硫化物是深度脱硫反应的限速步骤。

（3）相比集总2、3提温敏感度更低。研究过程采用的三种不同类型催化剂，酸性较强的催化剂2、3表现出了更好的提温敏感性，在深度脱硫反应过程中受热力学平衡限制作用明显减弱，有利于工业应用中运转末期的高温使用。

参考文献：

[1]王宇红， 陶克毅，沈炳龙，等. TiO2负载氮化钼催化剂的HDS活性与反应动力学的研究[J] .石油学报，2000，16（6）18-22.

[2]王丹红，陶克毅，李定一，等.氟改性Co-Mo/TiO2 催化剂的加氢脱硫活性与反应动力学的研究[J] .石油学报，1998，14（4） ： 12-16.

[3]朱泽霖，李承烈，Lau K，等.噻吩在Mo-Ni-Co/Al2O3 催化剂上的加氢脱硫动力学[J].华东理工大学学报，1996，22（4） ： 412-416.

[4]罗雄麟，李瑞丽.石油馏分加氢脱硫反应动力学模型[J].石油学报，1995，11（2） ： 15-23.

[5]黄海涛，齐艳华，石玉林，等. 催化裂化柴油深度加氢脱硫反应动力学模型的研究[J].石油炼制与化工，1999，30（1）： 55-59.

[6]Houlla M Broderick D H Sapre A V et al.Hydrodesulfurization of methyl-substituted dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoMo/γ- Al2O3.J catal，1980，61：523-527.

[7]WHITEHURST D D， ISODA T， MOCHIDA I.Present state of the art and future challenges in thehydrodesulfurization ofpolyaromatic sulfur compounds[J] . Advances in Catalysis， 1998， 42：345-471.

[8]Houlla M，Broderick D H，Sapre A V et al.Hydrodesulfurization of methyl- substituted dibenzothiophene catalyzed by sulfided CoMo/γ-Al2O3.J catal， 1980，61：523-527.

[9]方向晨，关明华，等.加氢精制[M]. 北京：中国石化出版社，2006-05.

[10]Perot G.Hydrotreating catalysts containing zeolites and related materials mechanism aspects related to deep desulfurization[J]. Catal Today， 2003 （86）： 111-128.

[11]Lian H D， et al. Hydrotreating of light cycled oil using W-Ni/Al2O3 catalysts containing zeolites beta and/or chemically treated zeolite Y[J]. Journal of Catalysis，2006，241（2）：435-445.