气化炉渣吸附剂的制备及其处理洗煤废水效果的研究

董茹 陈碧

摘      要：利用煤制甲醇气化工段废弃炉渣制备炉渣吸附剂，并将其用于洗煤废水处理，取得了良好的效果。实验结果表明，当洗煤废水pH值为4，投加0.3 g/L的炉渣吸附剂和0.04 g/L的鸡毛角蛋白助凝剂，搅拌10 min后静置20 min，吸附率R达到最大99.33%。此外，通过与工业用PAM、PAC等水处理助剂对洗煤废水处理结果进行比较，发现在特定条件下，炉渣吸附剂对洗煤废水的吸附效果优于PAM、PAC等常用水处理助剂，这也为废弃炉渣的循环再利用提供了一条新思路。

关  键  词：废弃炉渣吸附剂;洗煤废水吸附;吸附率;鸡毛角蛋白助凝剂

中图分类号：TQ424.29       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）06-1149-05

Abstract： The slag adsorbent was prepared by using waste slag from the gasification process in the coal-to-methanol unit. And then it was used to treat the coal washing wastewater， and good effect was obtained. The results showed that，when pH of the coal washing wastewater was 4， the slag adsorbent dosage was 0.3 g/L，the chicken hair keratin coagulant dosage was 0.04 g/L ，the stirring time was 10 min， the adsorption rate R reached 99.33%. Its treatment effect for coal washing wastewater was compared with that of conventional water processing flocculant PAM and PAC， and it's pointed out that its treatment effect for coal washing wastewater was better than PAM and PAC.

Key words： Modified gasification slag; Coal washing wastewater; Decolorization rate; Chicken hair keratin coagulant

以煤气化为关键主体的多联产系统对于缓解我国当下的能源紧张局面，找到一条适合我国国情的能源长远发展路径具备重大的功能和意义。其关键原则在于破除存在的行业壁垒和限制，紧紧围绕煤气化，综合能源、化工等不同领域的生产程序，进而借助合成气生产电力、热能等不同方面的下游产品。在该系统内部，将煤炭气化跟联合循环等高效地融为一体，获得了更为积极的生产效果，具备热效率突出、环保科技、适应面广泛、节约水资源等一系列优势，能够在多联产的模式下发挥最大的生产效能，同时以较低的经济投入更高效地解决了二氧化碳的问题，具备良好的环保表现。系统在运行的环节中，能够科学处理尾气脱硫、脱硝等一系列问题，不过煤炭气化的副产品未能被高效地利用，形成了一定的浪费问题[1]。在榆林煤炭资源丰富，产生了大量的气化炉渣和洗煤廢水难以处理。

目前，气化炉渣尚未得到很好利用，国内外对于气化炉渣的研究以及利用报道较少，基本集中在煤气化炉渣的基本物理化学特性研究，如R.H.Matjie等研究了气化炉渣及其残余碳的基本特性[2-4];汤云等[5]针对Texaco炉渣的基础特征以及运用等问题开展分析，提出这一炉渣的核心构成属于SiO2以及残余碳等物质，实际的炉渣归属于特殊的多孔架构，其较多归属海绵状的架构，实际的不定形玻璃比较致密[5];同时也有使用炉渣来制造建筑用砖的研究，如 A.Acosta利用气化炉渣与粘土制备了建筑用砖[6-9]。云正、于鹏超等人在研究中，重点分析了气化炉渣对相关墙体材料性能带来的影响和作用[10]等。但都没有研究汽化炉渣的再利用问题。

洗煤废水是在湿法选煤加工过程中，不能形成闭路循环需向外界排放的多余污水。主要污染物包括悬浮物、油类物质、有机药剂等，洗煤环节后的废水一般需要进行专业处理，其内部含有较为丰富的SS、高浓度CODCr等，电位级处在负状态下[10-13]，污染严重，假如处理不好会对环境带来强大的负面作用。对于此类废水的后续处理而言，方法有絮凝法、过滤法、吸附法、离子交换法等。其中，絮凝法又称凝聚法，是向污水中投加一定比例的絮凝剂在污水中生成亲油性的絮状物，使微小油滴吸附于其上，然后用沉降或气浮的方法将油分去除。无机絮凝剂是应用最早使用最广的絮凝剂。其内部包含的成分重点为铁盐、铝盐等。借助无机盐在溶液中发生化学变化进而获得正离子，跟煤炭的细微物质等出现接触，进而对煤炭物质的负电性实现了中和，进而表面能被削弱，让相关微粒物质出现沉淀现象。但多数存在处理药剂成本较高，有二次污染等问题。

虽然由于煤种、气化方式不同，所得的炉渣的化学成份和矿物组成也不同，但其主要成份为30%左右的的碳和硅盐、铝盐、铁盐、钙盐等化合物。而炉渣中所含的Al2O3、Fe2O3等无机组分具有氧化和絮凝从而达到去除污染物的效果。本课题拟将煤制甲醇气化工段废弃炉渣经过高温焙烧制成多孔性废水吸附剂，用于洗煤废水处理。研究气化废渣吸附剂对洗煤废水的吸附性能，期望实现以废治废、资源合理有效的配置的目的。

1  实验部分

1.1  材料与仪器

废弃炉渣，兖矿榆林能化公司;洗煤废水，陕西榆林金浩源洗煤厂;碳酸钠，天津市天力化学试剂有限公司;乙酸（36%）、盐酸（36%～38%），AR，沪试;傅里叶变换红外光谱仪（Nicolet Is10），赛默飞世尔;场发射透射电子显微镜（Tecnai G2 F20），FEI;多站比表面积及空隙分析仪（ASAP2460），麦克默瑞提克（上海）;全自动X射线衍射仪（D/Max2550VB+/PC），日本理学;COD快速测定仪（5B-3C），兰州连华环保科;UV-2450。相关可见光光度计，来源于日本岛津。

1.2  实验方法

1.2.1  炉渣吸附剂的制备工艺

取兖矿煤制甲醇气化工段废弃炉渣x g于烘箱中50 ℃干燥24 h，研磨后标记为炉渣GS。称取GS 30 g和2.1 g碳酸钠（100：7）固体研磨直至混合均匀，置于管式加热炉中，在N2气氛下于700 ℃焙烧3 h，随炉冷却至室温后，加入4 mol/L的盐酸90 mL浸泡3 h，烘干后记为MGSN吸附剂;相同的工艺条件，在氧气气氛下于700 ℃焙烧3 h后盐酸浸泡，干燥后标记为MGS吸附剂。

1.2.2  洗煤废水的吸附工艺

在洗煤废水中先加入0.3 g/L的炉渣吸附剂搅拌1 min后，搅拌5 min后静置30 min，取上清液测COD、SS、总磷和氨氮的含量。

由图1，炉渣GS和吸附剂MGSN、MGS在3 438 cm-1处都存在-OH伸缩振动，推断为铁羟基的特征峰[14，15]。从吸收强度看，MGS和MGSN的吸收峰比GS更强，表明经高温煅烧酸浸后铁氧化物的含量增多，这有利于污染物的吸附和絮凝沉降。1 110～830 cm-1区域的峰为硅氧键，其中，MGS中Si-O吸收最强。在1 500 cm-1左右的为铝氧基的伸缩振动，即存在Al2O3。

2.1.2  XRD分析

采用X射线衍射仪考察炉渣GS与吸附剂MGSN、MGS的结构与物相， 结果见图2。由图2，炉渣GS的结构与物相以无定形碳和石英矿物晶相为主，这归因于煤粉在高温炉中燃烧不完全导致残存的碳较多。石英矿物的形成归因于炉渣在冷却过程中，所含的玻璃相析晶而生成SiC等化合物。在N2保护下，经高温锻烧的MGSN吸附剂主要表现为晶相结构，例如大量硅酸盐、硅铝盐的形成。同时，由于残余碳产生的活性炭导致形成微弱无定型结构。在O2气氛下锻烧的MGS吸附剂则主要表现为刚玉、硅酸盐晶相结构。

2.1.3  SEM分析

废弃炉渣与炉渣吸附剂的SEM图见图3。废弃炉渣在800℃下煅烧，将其中的煤炭沉珠燃烧，在酸浸时，通过强酸的腐蚀作用将硅、铝和铁等氧化物浸润。由图3可见，废弃炉渣为表面较为疏松的不规则颗粒，可以提高炉渣吸附剂的吸附能力，从而吸附可溶解杂质或无机物。

2.1.4  吸附等温线和孔径分析

炉渣和炉渣吸附剂在105 ℃下烘干，用电子天平分别称取0.3 g，在200 ℃下活化8 h，取出样品，利用比表面积测定仪进行比表面积和孔径的测定。废弃炉渣与炉渣吸附剂的等温吸附线和孔径分析如图4所示。

实验考察了废弃炉渣和炉渣吸附剂在200 ℃时的N2吸附和脱附行为，由图4可见废弃炉渣和炉渣吸附剂具有IV型等温线的特征。图4中吸附曲线与脱附曲线发生分离构成一个环形圈，这是因为在毛细管凝聚作用区，出现了吸附滞后现象，说明废弃炉渣和炉渣吸附剂都而炉渣吸附剂则在相对压力p/p0约为0.75时，N2，但吸附能力明顯降低。这可能是由于改性前炉渣以介孔占主导，存在大孔，但是改性后大孔减少，孔径大小变得均匀，单纯吸附能力降低，起吸附絮凝作用的可能是渣中析出的铝盐和铁盐。

2.2  吸附剂应用于洗煤废水处理及其动力学热力学研究

2.2.1  吸附剂吸附洗煤废水效果

室温下，将洗煤废水pH值分别调节到4，加入不同用量的炉渣吸附剂和0.04 g/L鸡毛角蛋白助凝剂，搅拌处理30 min，研究吸附剂用量对COD和SS的影响，结果见图5。

由图5可知，随着炉渣吸附剂用量的增加，COD和SS的量逐渐减小并趋于稳定。当炉渣吸附剂用量为0.3 g/L时，洗煤废水中COD 含量和SS值达到稳定值，继续增大用量，COD含量和SS值基本没有变化。

实验中观察到，洗煤废水中加入炉渣吸附剂小于0.3 g/L时，产生的絮体少且小，沉降较慢。随着炉渣吸附剂用量的增加，絮体变大且沉降迅速，污水颜色明显变浅。因此，本工艺中炉渣吸附剂的最佳用量为0.3 g/L。

当吸附温度超过60 ℃时吸附率逐渐降低，但也均在99%左右。COD由192 mg/L升至294 mg/L，变化较大。这可能是由于温度过高时，布朗运动加剧，使得絮凝物难以全部沉降所致。因此，低温条件下有利于吸附进行，故对洗煤废水的吸附实验均选在25 ℃下进行。

炉渣吸附剂在吸附30 min时吸附率可达99.30%，吸附率高于其他吸附剂。这可能是由于炉渣吸附剂以大孔径和中孔径为主，为吸附质的扩散提供了宽敞的通道。表现为在初始阶段吸附效果明显，后期吸附率趋于平缓，这是由于吸附在炉渣吸附剂中的污染物达到了饱和状态。因此，炉渣吸附剂处理洗煤废水的时间宜为30 min。

通过表1内容得知，相关吸附剂对废水的吸附过程之中，一级模型的系数R2是0.904 1，二级R2是0.999 9，更为接近1。炉渣对相关废水的动力学Langmuir模型进行表达更为符合客观情况，更加真实全面的体现吸附机理。

2.2.3  热力学运算

实际的热力学参数，可以综合下述公式来运算获得[15]：

参考式（5）、（6）来获得各个温度参数中的Kc以及ΔG。若不计算ΔH伴随温度而存在的变动，以lnKc针对1/T进行作图，基于直线斜率以及截距等参数来计算相关的ΔH以及ΔS。实际结果参考下表2。结合表2的内容可知，相关吸附剂废水吸附环节中，对应的△G值小于0，为吸附程序自发，而ΔH<0、熵变△S<0，认为对外放热。

3  结 论

（1）炉渣吸附剂中铁氧化物的含量多，表面微孔粗糙，孔隙率增加，大孔减少，孔径大小变得均匀，表明炉渣吸附剂的吸附能力较强。

（2）在室温下，当炉渣吸附剂用量为0.3 g/L时，助凝剂鸡毛角蛋白为0.04 g/L时，洗煤废水的COD 值和固体悬浮物质SS值为最小值。当继续增大用量时，COD值和SS值不再变化，说明吸附达到饱和。

（2）炉渣吸附剂与鸡毛角蛋白、PAM、PAC处理洗煤废水效果比较后发现，随着时间的增加，炉渣吸附剂的吸附率高于其他几种水处理助剂，且吸附速度快，当吸附30～40 min吸附率达到最高。

（3）随着pH值的增加，COD含量先减小后增大，相应的也是SS先减小后增大。当pH为4时，废水COD含量达到最小为167 mg/L，SS达到最小54 mg/L。

（4）废弃炉渣吸附剂对洗煤废水的吸附率随着温度的升高至60 ℃时，温度对废弃炉渣吸附剂的吸附率和COD含量影响不大，当温度超过60 ℃时，一部分鸡毛角蛋白分解，助凝剂量减少，因此对吸附率和COD含量有较大的影响，均有一定程度的下降，但实际的变动相对较小，因此针对废水的吸附测试都确定为25 ℃的环境中开展。

（5）以廢弃炉渣为吸附剂针对煤废水的处理工作，具备良好的可行性，相关的炉渣容易获得，综合成本较为低廉，整体处理程序较为简易，时间也相对更快[16]，采取以废治废的方式具备良好的实践价值。

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