用气相色谱法检测顺酐生产中间物料组分

缪海平，刘 新，庄 锐，任 梵

（1.云南大为恒远化工有限公司，云南 曲靖 655338；2.云南煤化工集团有限公司，云南 昆明 650231)

顺酐是三大工业有机酸酐之一，主要用于生产不饱和聚酯树脂、醇酸树脂。它是涂料、马来松香、聚马来酐、顺酐-苯乙烯共聚物的共聚单体，也是生产油墨助剂、造纸助剂、增塑剂、酒石酸、富马酸、四氢呋喃等的有机化工原料。工业生产主要由苯经催化氧化，或由丁烯或丁烷用空气氧化而制得。

顺酐产品中加热后熔融色度指标是顺酐产品的重要指标，也是目前影响顺酐产品优级率的关键指标。据贠建华的研究，苯酐产品质量中加热后熔融色度指标与苯酐中的一些特定杂质组分相关[5]。顺酐产品质量中加热后熔融色度指标也是与顺酐中的一些特定杂质组分相关，因此，测定顺酐中的杂质组分及其含量，对顺酐产品质量的控制及提升具有现实的意义。顺酐结晶点与纯度具有一定的相关性。顺酐生产中，顺酐的纯度测定采用结晶点法，此法不能测定各杂质组分及含量，难以精准指导生产。

经过文献检索，未检索到顺酐生产中间控制过程中顺酐杂质组分分析的相关分析方法研究和实测数据的报告。

唐红玉等[1]采用硅烷衍生化后进色谱进行测定，此方法是顺酐样品加入硅烷化试剂在加热条件下反应30min进样分析，内标法定量。此方法分析时间长，操作复杂，不适用于生产控制分析。

1 实验部分

1.1 仪器药品

仪器；岛津GC-2014色谱仪，FID氢火焰检测器；高纯氢；高纯氮；空气泵；色谱柱；HP-5非极性柱，30m×0.25mm×0.25μm；超声波清洗机；电子天平；容量瓶；烧杯。

药品：甲醇，乙醇，丙酮，二氯甲烷，乙腈，苯，苯醌，1.4-丁二醇，四氢呋喃，γ-丁内脂，丁二酸酐，邻苯二甲酸酐，二甲苯，苯甲酸皆为分析纯以上试剂。顺酐，生产样品。

1.2 色谱分析条件及分析步骤

色谱条件；气化室温度，250℃，检测室温度，280℃，柱温，程序升温，70℃保持2min，以10℃/min升温速率升温至200℃，保持3min。载气流速1mL/min，氢气流速40mL/min，空气流速400mL/min，分流比：30∶1。FID检测器

分析步骤：a）称取0.5g顺酐样品，加入10mL乙腈，超声1min溶解，混均，进样分析。

b）进样量2μL，纯物质保留时间定性，面积归一化法进行定量。

典型顺酐样品色谱图如图1所示。

图1 典型顺酐样品色谱图

2 结果与分析

2.1 溶剂选择

顺酐在常温下是固体，不能直接进气相色谱进行分析，需要溶解在溶剂中制备成溶液。用甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、乙腈等溶剂进行溶解，这几种溶剂都能较好的溶解顺酐样，但甲醇、乙醇可能发生酯化反应，不宜作溶剂，丙酮、二氯甲烷沸点低，挥发度大，使用不便。因此选用乙腈作溶剂。

2.2 色谱柱性选择

苯经催化氧化生产的顺酐可能产生的杂质有苯、二甲苯、苯醌、柠康酐、γ-丁内脂、丁二酸酐、苯甲酸、邻苯二甲酸酐。还有乙酸、马来酸等酸类物质和焦油类物质。分别用DB-FFAP极性柱和HP-5非极性柱程序升温分析，结果用HP-5非极性柱分离度较好。

2.3 组分分析

顺酐中的杂质组分用加标准纯物质进行定性。同时在相似的色谱条件下进行GC-MS分析，进一步确认各组分名称。在实验的色谱条件下，各组分的出峰保留时间如表1。

表1 各组分的出峰保留时间表

2.4 可进行定量分析

在此色谱条件下有机酸类物质不出峰，生产上用非水滴定法进行测控。生产中间控制分析对准确度要求不高，因此在色谱工作站中用切除溶剂峰的归一化法进行定量，得到各组分的相对含量。可以满足生产中间控制分析对准确度要求。

2.5 对生产中控实际样品分析

对生产中控实际样品进行分析，结果如表2。

表2 生产中控实际样品进行分析统计表

从表2结果看出，粗酐中苯酐含量较高，其他组分含量都较低。此结果可对氧化工序操作参数进行指导，提供催化剂性能评价参数。也可用于指导精馏前处理和精馏塔操作。

3 结论

顺酐样品用乙腈超声溶解，采用程序升温，用HP-5柱建立的色谱分析方法，各组分得到了较好的分离，采用纯物质保留时间定性，在色谱工作站中用切除溶剂峰的归一化法进行定量，得到各组分的相对含量。并应用于顺酐中控样品分析，指导顺酐生产工艺调控。