生物基聚碳酸酯制备及催化剂研究进展

李秀峥 李澜鹏 曹长海

摘      要： 介绍了生物基聚碳酸酯的重要作用，综述了生物基聚碳酸酯的制备方法，主要有溶液聚合法和熔融聚合法。综述了目前用于熔融聚合法制备生物基聚碳酸酯的催化剂，常用的有无机碱催化剂、有机催化剂、离子液体催化剂。最后介绍了生物基聚碳酸酯耐热改性方法。

关  键  词：聚碳酸酯;异山梨醇;熔融聚合;离子液体

中图分类号：TQ 322.3       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2436-04

Abstract： The important role of bio-based polycarbonates was introduced. The preparation methods of bio-based polycarbonates were reviewed， mainly including solution polymerization and melt polymerization. The catalysts currently used in the preparation of bio-based polycarbonates by melt polymerization were discussed， such as inorganic base catalysts， organic catalysts， and ionic liquid catalysts. Finally， the heat-resistant modification method of bio-based polycarbonate was introduced.

Key words： Polycarbonate; Isosorbide; Melt polymerization; Ionic liquid

聚碳酸酯（PC）是分子鏈中含有碳酸酯基的高分子聚合物。PC是工程塑料中唯一的透明塑料，具有良好的机械性能、热性能和光学性能，广泛用于食品和饮料包装、光盘、医疗设备和运动设备等领域[1-3]，现已成为五大工程塑料中增长速度最快的通用工程塑料。

目前，常见的PC为双酚A（BPA）型PC。BPA型PC生产方法主要有：（1）光气法[4]，即在溶剂中BPA、碱和光气在催化剂作用下进行反应，产物分离出有机相后得到PC。光气法工艺成熟，可实现连续化生产，是PC工业化生产的常见方法。但光气有剧毒，生产中用到大量有机溶剂，且设备腐蚀严重。（2）熔融酯交换缩聚法[5]，即BPA与碳酸二苯酯在熔融状态下进行酯交换反应。其中，碳酸二苯酯可由光气法及非光气法合成，非光气法合成的碳酸二苯酯更加绿色环保，也已形成大规模生产。还有研究者[6]以二氧化碳及环氧化物为原料，在催化剂作用下合成PC，实现了二氧化碳的资源化利用，具有环保上的意义。BPA型PC于1958年由拜耳公司商业化生产。BPA是一种二醇单体，可改善PC的机械性能、热性能及透明性。BPA被认定为一种内分泌干扰物，能够引起人类的发育和生殖问题[7]。此外，BPA的大量使用会造成环境的污染。以无毒原料来生产PC进行了大量研究， 其中，异山梨醇（ IS） 来源于生物质，以IS为原料制备的生物基PC已实现工业化生产。

1  生物基PC制备方法

IS来源于葡萄糖等可再生资源，无毒，是一种刚性分子，具有手性结构，可用作高分子单体合成聚酯[8]、聚氨酯[9]和PC[10]。IS具有高清晰度、紫外稳定性和低双折射等良好的光学性能，并能赋予聚合物骨架刚性，可以提高玻璃化转变温度（Tg）[11，12]。以IS为原料制备PC可以通过溶液聚合法及熔融聚合法等。

1.1  溶液聚合法

溶液聚合由于能精确地控制反应放热和黏度，并能防止自加速反应，因此得到了广泛应用。Chatti[13]等以吡啶为溶剂，以三乙胺为催化剂，通过双光气与IS进行缩聚反应，发现双光气进料量的改变能够显著影响产品分子量，当双光气过量20%，得到的PC产品分子量最高。该方法所需反应温度较低，但反应时间较长，且双光气会被溶剂吡啶分解，引发的副反应会使PC产品呈棕色，透明性差。为了抑制光气的分解，Chatti等以惰性的二氧杂环己烷代替吡啶作为溶剂，以嘧啶为催化剂进行双光气与IS的缩聚反应，得到的产品分子量为30 000 g/mol。当双光气摩尔量过量0%～5%时，得到的PC以线性聚合链为主，同时有少量环状碳酸酯。Noordover[14]等以1.4-二氧杂环乙烷和二氯甲烷混合物为溶剂，向IS和三光气、1，3-丙二醇混合物中滴加二氯甲烷稀释的吡啶，制备了PC产品。通过控制IS及1，3-丙二醇的加入比例，可以制备具有合适分子量和Tg的聚合物，但该方法难以控制所得端基的类型。此外，通过该途径制备的共聚碳酸酯倾向于含有一定量的环状链结构。得到的PV产品Tg为131～148 ℃，数均分子量约为3 000～4 500 g/mol。

虽然溶液聚合法可得到PC产品，但使用的光气不环保，需要后续操作除去，且用到的有机溶剂毒性较大，副产物易腐蚀设备，不利于绿色生产的实现。

1.2  熔融聚合法

熔融聚合使用碳酸二苯酯（DPC）或碳酸二甲酯（DMC）作为碳酸盐源，环境友好，但熔融聚合需要去除反应副产物。DPC副产物为苯酚，易于脱除，使反应平衡向生成PC方向进行，收率较高[15]。由于苛刻的反应条件会引发副反应（如目标聚合物的降解和着色），因此，在温和条件下能够让反应平衡向聚合物形成方向进行的催化剂非常重要。目前有关IS熔融聚合催化剂的研究已见文献报道。Betiku[16]等人报道了几种熔体和溶剂辅助转酯化反应合成聚（碳酸异山梨酯）和丙交酯共聚物的催化剂。Li[17]等以乙酰丙酮锂为催化剂，用IS和DMC采用熔融聚合制备了IS基PC。优化反应条件后得到的PC产品数均分子量为28 800 g/mol，IS转化率为95.2%。

2  熔融聚合催化剂研究进展

由于IS具有较高的亲水性及较低的酸度，以IS为原料制备PC的反应较难进行，需要催化剂的辅助。目前，熔融聚合法合成PC的催化剂主要分为无机碱催化剂、非金属催化剂、离子液体催化剂等。

2.1  无机碱催化剂

Yong[18]等采用几种催化剂进行DCP与IS缩聚制备PC的反应，发现碳酸铯显示出最高的催化活性，并且得到的PC的分子量Tg和颜色与碳酸铯浓度有关。少量碳酸铯（0.2 ppm）就足以产生高分子量（32 600 g/mol）的PC，其Tg达到164 ℃，且颜色较浅（表1）。

Wang[19]等通过DPC与等摩尔量的脂族二醇的直接熔融酯交换，开发了一种简单有效的一锅法合成高分子量脂肪族PC的途径。发现Zn（OAc）2是选用的过渡金属乙酸盐中的最适宜催化剂。

Wang[20]等后又合成了多种固体碱，并以其为催化剂合成了高分子量的脂肪族PC，发现采用简单共沉淀法制备的MgO是所有固体碱和镁化合物中最有效的催化剂，在优化条件下，得到的聚1，4-丁烯碳酸酯（ PBC ）Mn高达182 200 g/mol。在5.0L不锈钢反应器中的放大实验中，以MgO为催化剂的酯交换反应得到的PBC的Mn值最高可达208 600 g/mol。结果表明，该酯交换反应发生在强碱性位点，同时，较强的碱性位也有利于PBC的分解和解聚，从而降低了PBC的Mn和产率。此外，还提出了一种通过在MgO上提取具有碱性位的质子来活化二醇的可能的反应机理。

李倩[21]以乙酰丙酮锂为催化剂，合成了以DMC和IS为原料的IS基PC产品，该产品刚性大，有良好的耐热性，且随着分子量的增加，Tg随之增大，热稳定性及热氧稳定性也随之增强。

王田田[22]等考察了乙酸锌、四乙基氢氧化铵、氢氧化锂、磷酸二氢钾、乙酰丙酮钙、亚硫酸钠六种催化剂对DPC与IS熔融聚合反应的影响，发现四乙基氢氧化铵最为适宜，当该催化剂用量为4.75×10-4 IS摩尔用量时，缩聚温度245 ℃，预聚压力为0.03 MPa条件下PC产品透明度良好特性黏度为34.61 mL/g。产品的数均分子量为12 219 g/mol，且热稳定性良好。

沈陶[23]等通过实验发现，乙酰丙酮锂催化DPC与IS熔融聚合效果较好，催化剂用量13.5×10-4 mol /（mol IS），预聚温度为110 ℃，缩聚温度为210 ℃，预聚压力为0.04 MPa为最有条件。制得PC样品的特性黏度为46.72 mL /g，数均分子质量为19 800 g/mol，重均分子质量为41 800 g/mol，Tg为144 ℃，外观良好，热性能较好。

无机碱催化剂在使用中易引发副反应，并且难以完全脱除，会残留在产品中，影响产品的质量。

2.2  有机催化剂

Mutlu[24]等在大气压下进行了DMC与脂肪族二醇的聚合反应，不需要溶剂，反应温度为80 ℃，使用无毒的1，5，7-三氮杂双环[4.4.0]癸-5-烯（TBD）作为有机催化剂，发现产率高达98%。

Sun[25]等以DMC和线性烷烃二醇为单体，采用有机催化剂合成了高分子量脂肪族PC，文中采用了多种有机催化剂用于合成脂肪族聚碳酸酯，并以硫脲为助催化剂，研究了在开环聚合过程中对乳酸和碳酸三甲酯的羰基进行活化的影响。研究发现，以4 -二甲氨基吡啶（ DMAP ）为催化剂，在较温和的操作条件下（T< 130℃）成功制备了高分子量脂肪族PC，如聚1，4-丁烯碳酸酯（ PBC ）、聚1，5-五亚甲基碳酸酯（ PPC ）和聚1，6-六亚甲基碳酸酯（ PHC ） ，其平均摩尔质量可达23 000 g/mol，在170 ℃下合成了平均摩尔质量为52 000 g/mol的聚1，4-丁烯碳酸酯，还合成了平均摩尔质量高达17 000 g/mol的端羟基聚1，4-丁烯碳酸酯，端基（-OH/-OC （O）O-CH3）的比例可以通过不同的投料比或催化剂进行调节。

有机催化剂环境友好，不需要使用溶剂，但催化性能不及碱金属催化剂，报道较少。

2.3  离子液体催化剂

离子液体是全部由离子构成的液体，已应用于氢化反应、傅-克反应、Heck反应、Diels-Alder反应、不对称催化等。近年来，离子液体作为新兴绿色介质，因其结构和功能的可调性，在催化领域得到了应用研究。孙玮[26]等为了研究离子液体阴离子对催化剂活性的影响，设计合成了六种季铵类的碱性离子液体用于催化DPC与IS熔融缩聚反应合成PC，分别为四乙铵咪唑盐、四乙铵二氰胺盐、四乙铵乳酸盐、四乙铵苯甲酸盐、四乙铵-1，2，4-三氮唑盐和四乙铵乙酸盐。通过研究发现，催化活性除了与离子液体的碱性强弱有关外，还与阴离子的配位强度有关。在六种离子液体中，催化效果最好的是四乙铵咪唑盐，最优反应条件为四乙铵咪唑盐用量为IS的摩尔量的0.05%，反应时间为5 h，反应温度为240 ℃，得到的PC产品Mw为25 600 g/mol， 异山梨醇转化率为92%。

马聪凯[27]设计开发了一系列用于催化DPC与IS制备生物基PC的Bmim羧酸类离子液体，发现[Bmim][CH3CHOHCOO]催化效果最好，PC产物收率高达99%，Mn高达61 700 g/mol。研究了离子液体中阴离子结构对催化效果的影响，发现当离子液体中阴离子易于形成羟基或活性位点电负性大时催化效果好。得到的PC产品Tg可达152～174 ℃，并具有良好的热稳定性。还研究开发了季铵类离子液体/金屬催化剂复配体系，其中[TEA][CH3COO]/LiAcac催化效果最好，PC产品分子量高达40 100 g/mol，产率95%，Tg为171 ℃。

离子液体环境友好，可根据需要进行阴阳离子设计，能够成为无机碱催化剂的良好替代品。

3  IS基PC改性方法

對比BPA型PC与生物基PC的热学性能，发现生物基PC的Tg低于BPA型PC，耐热性弱于BPA型PC。生物基PC的低Tg和弱热阻来自其化学结构，生物基PC的刚性结构使其具有脆性。且由于熔融聚合法小分子难以完全脱除，对于分子量的提升由阻碍作用。对IS基PC进行共聚改性可以提高其性能。

Li[17]等通过DMC与IS和等摩尔量的脂肪族二醇（1，4-丁二醇，1，5-戊二醇，1，6-己二醇和1，4-环己烷二甲醇）在乙酰丙酮锂和TiO2/SiO2基催化剂存在下熔融缩聚合得到一系列PC产品，数均分子量为18 700～34 400 g/mol。差示扫描量热法结果表明，所有PC均为无定形，具有46～88 ℃的Tg。动态分析结果表明，线性或环己烷结构的加入极大地改变了PC的动态力学性能。Feng[28]等通过两步法以1，4-丁二醇和对苯二甲酸二甲酯及IS为原料制备生物基PC，所得共聚物显示出高数均分子量，范围为30 600至52 300 g/mol，Tg值为69～146 ℃。对结构与性质关系的系统研究表明，PC的热力学性能、动力学性能和机械性能在很大程度上取决于它们的成分，这将使材料性能的分子设计具有所需的材料刚性，延展性和生物基含量的平衡。陈柳[29]等以乙酰丙酮锂作为熔融聚合催化剂，将IS、DPC及一系列C4-C8的脂肪族二醇合成了一系列改性的生物基PC，得到的产品特性黏数为48.3～85.7 mL/g。考察1，4-丁二醇用量对反应的影响，发现当1，4-丁二醇用量增大时，产品热稳定性发生下降，Tg降低，但产品分子链柔性及力学性能增强。对比不同种类脂肪族二醇，发现随亚甲基数量增加，产品Tg降低，热稳定性提高，力学性能增强。冯龙[30]等分别向IS与DMC制得的PC中引入聚对苯二甲酸丁二醇酯的预聚物、1，4-环己烷二甲醇及聚醚多元醇，对PC进行共聚改性，得到了一系列分子量高、耐热性好的PC共聚物产品。

4  结 论

PC是一种重要的工程塑料，传统的BPA型PC会造成损害人体健康、污染环境等问题，使用范围受到限制，而以IS为原料的生物基PC克服了这些问题。与溶液聚合法相比，熔融聚合法制备生物基PC过程绿色环保。离子液体催化剂环境友好，可根据要求进行设计，在熔融聚合法制备生物基PC中具有较大的发展潜力。对生物基PC进行共聚改性可提高其耐热性，增加其应用范围。

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