悬浮床加氢原料油工况条件下黏温关系及界面张力近似计算

韩信有

摘      要： 重油、渣油等油品的黏度、界面张力的预测对于研究油品的流动特性、储运特性以及后续的加工炼制等都具有非常重要的意义。为预测油品在悬浮床反应器中的运动状态，在此基础上构建悬浮床反应工艺模型，需要得到重油、渣油等在悬浮床工况条件下（20 MPa，450 ℃）的理化特性变化规律。在论述近年来重油、渣油等重劣质油的黏度、界面张力随温度变化规律的研究基礎上，主要以Toledo减压渣油为研究对象，计算了其在悬浮床工况条件下界面张力、黏温关系的变化规律，以求对悬浮床反应模型的构建提供一定的理论指导。

关  键  词：黏温特性;界面张力;渣油;计算;误差调控

中图分类号：TE622.5       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）09-2141-06

Abstract： The prediction of viscosities and interfacial tensions of heavy oil and residual oil is very important for studying the flow characteristics， storage and transportation characteristics of oil products and subsequent processing and refining. In order to predict the movement of heavy oil in the suspended bed reactor and build the reaction process model， it is necessary to obtain the physical and chemical characteristics of heavy oil and residue under the conditions of suspended bed reactor （20 MPa， 450 ℃）. On the basis of the study on the variation of viscosity and interfacial tension of heavy oils with the temperature in recent years， taking Toledo vacuum residue as the research object， the variation laws of interfacial tension and viscosity-temperature relationship under the condition of suspended bed reactor were calculated in order to provide some theoretical guidance for the construction of suspended bed reacting model.

Key words： Viscosity-temperature characteristics; Interfacial tension; Residual oil; Calculation; Error control

根据近些年来化石能源行业等的统计显示，全球探明石油可采储量中，基本以重质油为主，轻质原油占比逐年下降[1，2]。另外，未来新增原油供应也将以重劣质油为主。可以看到，原油资源的重质化、劣质化趋势已经非常明显。随着这一趋势的逐渐加剧，目前仅仅适用于较轻质原油的炼油设备、炼油催化剂、炼油工艺技术等将会被逐渐淘汰，市场上对于能够较为灵活的处理不同组成、性质的重劣质油的工艺将成为各个石油巨头、研究单位的研究重点，当然也成为了市场导向。由此应运而生的悬浮床加氢裂化技术，由于其可加工重质劣质常规石油、非常规石油以及高中低温煤焦油等各种劣质原料的特点，被普遍认为是行业发展趋势[3，4]，因此受到了广泛的重视，研究者普遍认为，悬浮床加氢技术的开发是重油加工技术领域一次技术变革。

重劣质油、煤焦油等作为悬浮床加氢工艺的重要组成原料，其在加氢过程中的流变性质的研究具有重要意义，建立在反应条件下油品的物性模型，对悬浮床加氢工艺未来各种重劣质油加氢处理的广泛适用性以及重劣质油加工数据库的建立等都是非常有必要的。然而，对于油品物性数据的研究等，有报道的研究内容都广泛集中在相对较低温度下，主要是驱油过程的流变性质的研究[5-7]，而对于较高温度下油品的黏温性质、界面张力变化规律等的研究较少，对于油品的综合理化性质的研究也相对不足。本文将对近年来重油、渣油、煤焦油等重劣质油的黏度、界面张力等重要的物性参数随温度变化的规律变化进行总结，在此基础上，以求加深对悬浮床加氢反应器研发过程中反应过程及模型的搭建的认识。

根据众多研究者的研究结果，重油、渣油等油品的黏度、界面张力等物性数据，随着温度的变化都呈现出一定的变化规律，油品与油品之间虽然存在一定的差异，但是都可以用油品组成的差异来解释，在此基础上对模型进行精确的修正或添加变量来完善模型。在多年的研究过程中，研究者在这其中建立了大量的模型和理论研究成果。

对于悬浮床反应器的研发来说，油品的物性模型需要在与传统研究中更高温度以及更高压力的苛刻条件下建立，这样就造成了传统研究中所涉及基本模型不一定正确的后果。准确模型的建立任重而道远，相关模型的建立还需要更多实验、理论的探索和研究。本文将以极具代表性的Toledo减渣作为样本，进行其在悬浮床加氢工艺条件下的界面张力以及黏温关系曲线的近似模拟和计算。下面表一为Toledo减压渣油的基本性质如表1。

1  黏温曲线计算近似

油品在较高温度下的黏温曲线的获得方式以仪器直接测得最为准确，但是，不可避免的是，在较高温度下油品的挥发性会造成很严重的误差及安全问题，因此，仪器在较高温度条件下的密封性成为了仪器的主要加工难点。然而，目前市场上多家仪器生产厂家目前很难达到悬浮床加氢工艺操作条件下（450 ℃）的黏温关系的直接测定，而拥有此项技术的科研院所也是在现有仪器基础上进行相关的密封性改造已达到实验目的，存在一定的偶然性以及不具备广泛适用性。

考虑到上述因素，本文在根据现有仪器测得的相对较低温度条件下的黏温曲线关系的基础上进行了减压渣油较高温度条件下黏温关系的计算近似，以求对减压渣油反应模型进行较为准确的理论模型建立的指导。就目前的技术而言，在缺少直接测量仪器以及相关行业标准的情况下，利用模型进行计算模拟近似，是最具说服性地技术手段。图1为实验室中实际测得的在相对较低温度下Toledo减渣的黏温曲线。

可以看到，Toledo减压渣油黏度非常大，在100 ℃以上才开始有流动性，并开始具备测量条件，受限于测量仪器的物理条件，最终的黏温曲线结果的温度区间也仅有120～150 ℃一共30 ℃的温度区间，根据这一曲线预测450 ℃条件下的黏温曲线关系，注定误差较大。

文献中已经报道了很多有关油品黏度与温度关联关系预测模型的研究，这些模型通常是由实际测得的油品黏度数据关联、模拟而来。Walther （1931），Beal （1946），Carr （1954），Chew与Connally （1959），Standing （1962）以及Lohrenz （1964）等研究者以温度、压力、外界气体组成等参考变量建立了各自的关于油品的黏温关系模型。在预测重油（dead-oil）黏温关系的模型中，Beal （1946）的模型在工业实际应用中被认为相对较为准确。Beggs与Robinson （1975）提出的黏温关系的模型则能同时预测重油与饱和油。Chew与Connally （1959）、Ely与Hanley （1981）、Pedersen （1984）等研究者则分别就某些特定的油品建立了比较精确的预测模型。

综上而言，Walther提出的一个黏温关系公式，被选作为美国材料与试验协会（American Society for Testing and Materials，ASTM）描述油品黏度与温度关系的标准模型，之后该模型被广泛应用，被称为ASTM模型[8-15]。本文亦选取该模型为基础对Toledo减渣进行曲线拟合以及高温条件下黏温曲线的预测。

根据文献研究结果[12，13]， ASTM模型以及类ASTM模型认为油品的黏度与温度有如下关系：

lg lg（μ+0.7）= a + blg T

根据实际测算，本研究发现，在利用公式lg lg （μ+0.7）=a+blg T进行计算模拟的过程中发现，该计算模型并不能准确的拟合Toledo减渣的黏温曲线，即直接利用ASTM模型会造成较大的误差。

因此，本研究采用了类ASTM模型，其形式如下：lg lg （kμ） =a+blg T，其本质为将曲线的斜率采用数据处理后将其曲率降低，最终达到最大程度的线性化，从而将得到的线性曲线延伸，通过延伸曲线上的线性关系得到较为准确的数据推导结果。如图2为选择k=10，k=103，k=106几种条件下，根据类ASTM模型公式拟合处理后的曲线。

可以看到，k=10处理后的函数关系图依然有明显的曲率，其相对延伸线显示出较大的相对误差，而对于k=103以及k=106，其线性关系则相对较好，图中方框所示区域为目标拟合区域。

另外，因为目前按照较低温度实测的曲线是按照目前在较低温度下的液体组成来测得的，但是，在较高温度下，液体中的轻组分必然会逸散到反应器中的气相中，这会导致研究物的组成馏分结果偏变重，这时候按照其较轻组成计算得到的结果必然偏轻。再者，轻组分的逸出与操作压力有关，所以较低操作压力下，轻组分逸出速率应更大，所以黏度会更大一些。计算结果偏低的结论不变。另外，也可以看到，对于油品在操作条件下组成的变化性质的现象，最终也会导致其计算模拟结果的较大误差。

基于以上分析，本文采用了两种k值的结果，结果表明，当k=10时，线性拟合效果较差，当k≥1 000时线性拟合效果较好，并且，当k值无限大的时候，结果相差不大，因此，选取k=1 000以及k=106为两条线性集合区间，作为范围，结果如图3所示。

如图3所示，其中黑色曲线为k=1 000拟合结果，红色曲线为k=106拟合结果。可以看到，二者对于最终目标温度区间内部黏温关系的计算结果，在数量级上有较高的一致性，但在相对大小上，可能存在数倍的差距。

为了对比计算模拟结果与实际测量曲线的吻合度以及准确度，如图4所示，给出了实际测得的黏温曲线与计算所得估测的全温度段的黏温曲线，以及标记蓝色的目标区间温度段的曲线，可以看到，估测曲线与实测曲线在相关性上较好，但目标区间与实测区间距离较远，会不可避免的造成一定的误差，因此，这一结果对于在工艺操作条件温度范围内原料渣油的黏度随温度变化而变化的趋势一定的指导意义，拟合所得的黏度结果，在数量级上有较高的可信度，而其具体大小则仅做参考。

2  界面张力模拟近似计算

在悬浮床加氢体系中，原料油的界面张力的大小直接影响体系中气泡的大小和分布范围及尺寸大小，这对于体系中气体如H2从体相向催化剂表面、油品表面的扩散有很大的影响，随着温度的变化，其界面张力也呈现出不同的变化规律。因此，计算工况条件下渣油在H2气氛下的界面张力变化对于建立渣油悬浮床加氢气泡尺寸模型尤为重要。

但是，目前关于气体/渣油界面张力的研究集中在CO2/N2等气体驱油的领域中，关于加氢领域中尤其是H2气氛下渣油的界面张力研究还处于空白状态。因此，本文主要以与H2分子结构较为相似的N2为主要研究考察對象，考察N2气氛下渣油的界面张力。另外，对于不同气氛下的渣油的界面张力变化来说，气体的沸点越低，其在高压下溶解入渣油之中导致界面张力变小的幅度变化越小[5，6]。查表可知，在标准状态下，CO2沸点-56.5 ℃，N2沸点-195.6 ℃，H2沸点-252.7 ℃，因此，相同压力下，H2气氛下降低的幅度应该比N2气氛相对应的界面张力下降幅度小，因此，可以得到在高压条件下的H2/渣油的界面张力应当处于该渣油在N2气氛下常压以及高压条件下界面张力之间。

根据上述分析，并考虑到在较高温度下渣油组成的剧烈变化导致的计算偏差情况，可以计算得到N2在常压条件下以及高压条件下的界面张力，从而对H2在高压条件下的界面张力进行限定。

2.1  N2气氛常压条件下的界面张力计算

首先，界面张力的模拟计算与油品的馏程等有很重要的关系，需要通过油品的平均沸点等数据，可以根据油品的蒸馏曲线得到的平均沸点数据。体积平均沸点，是平均沸点的表示方法之一，是恩氏蒸馏10%、30%、50%、70%、90%五个馏出温度的算术平均值。用于求定其他物理常数。

如图5所示，黑色点是采用高温模拟蒸馏得到的Toledo减压渣油的高温模拟蒸馏曲线。

可以看到，由于减压渣油过重，超过质量分数80%的油品在实际操作过程中是无法馏出，这给计算油品的平均沸点造成了困难。考虑到目前得到的油品蒸馏曲线均为典型的S型曲线，因此将现有曲线采用Boltzmann计算模型来进行模拟拟合。

如图5所示，通过Boltzmann计算模型得到的红色拟合曲线的相关性Adj R2=0.999 76≈1，说明拟合曲线拟合优度非常好，基本可以用拟合曲线作为真实蒸馏曲线得到平均沸点数据。

有研究者[16]提供了一种利用原料油各项可测理化参数进行空气气氛、常压条件下界面张力估测的方法，在实际应用中被证明具有较高的准确度，本研究将以此为基础得到最初的界面张力数据，随后进行接下来的计算近似。

根据表一提供的Toledo减渣的物性数据，以及图5得到的减压渣油的模拟蒸馏曲线，可得到Toledo减渣特性因数为11.6，真临界温度为760 ℃，据此查表计算可得在常压、较高温度条件下常压条件、N2气氛下Toledo减渣的气液界面的界面张力，逐点计算后将结果汇总至图6。

可以看到，根据文献方法计算结果，对于Toledo减压渣油来说，其在常压条件下N2气氛条件下的气液界面的界面张力，当不在真临界温度（760 ℃）较近的温度范围内，都可以认为随温度呈现线性下降的趋势。

对于接近真临界温度范围后的界面张力的变化，多篇文献[14，15]报道了较较低温度范围斜率更低的线性变化关系，直至在真临界温度条件下，气液两相体系最终演变为气液部分体系，此时体系的不存在界面，则显然界面张力数据为零，与计算结果趋势一致。

2.2  N2气氛高压条件下的界面张力估算

在较高压力条件下，气液界面中气相一边的压力越大，气体分子从气相向液相中扩散的动力也就越大，最终导致一部分气体会溶解在渣油之中，由此导致气液界面的界面张力下降，一般来说，压力越高，溶解气体越多，气液界面的界面张力就越低[5]。对于氮气来说，文献中报道了其在不同温度下的压力-界面张力关系，根据结果发现，在一定温度下，常压-20 MPa条件下的渣油界面张力与压力为线性下降关系，如图7所示。

可以发现，不同温度条件下渣油界面张力线性下降的斜率与温度存在较为明显的线性关系，即，温度越高，则气液两相界面张力随气相压力升高而降低的趋势则越小，且呈线性变化趋势。因此，根据此结果，可以以较低温度条件下的气液界面界面张力关系，推导在较高温度条件下的气液界面界面张力随外界条件的变化关系。

由图7可以看到，不同温度条件下的线性下降的斜率与温度的变化也基本呈现出一定的的线性。另外，对于不同压力下的界面张力-温度关系，理论上应当都是线性变化，因此，斜率变化的线性变化规律也是符合一般规律的。由此可以推测得到在相应温度条件下的线性下降斜率，从而由N2常压条件下Toledo减渣的界面张力推测得到N2在20 MPa气氛条件下Toledo减渣的界面张力。

综合上述分析，根据计算结果，可得到图8。

如图8所示，黑色、红色分别为常压、20 MPa下N2与减压渣油的界面张力随温度变化的变化趋势，与文献规律吻合，均呈现线性变化规律。

对于根据前文对于不同气体在高压条件下气液界面的界面张力随温度变化的规律的推导，可知，H2气氛条件下其与减压渣油的界面张力随温度变化的规律曲线应处在N2常压以及20 MPa条件下的界面张力-温度两条曲线之间，即图8中的黑色直线以及红色直线之间的阴影区域。

可以看到，对于本文给定的界面张力计算模拟的范围来说，同时考虑到数量级，误差基本可以控制在±3 mN/m范围内，另外考虑到计算过程的偏差，具有较大的准确性，这一结果具有一定的可参考价值。

3  结 论

本文建立了一种估算在较为苛刻的条件下，减压渣油在氢气气氛条件下的黏度、界面张力等随温度变化的关系的方法，在缺少相应的测量方法的条件下，可以对油品的相应参数进行简单的估算。

总体来说，油品的黏度、界面张力随着温度的变化都呈现出一定的变化规律，根据相关工作的经验性公式以及相关模型可以对于油品在工况条件下的黏温曲线以及界面张力进行一定程度的预测。 对于界面张力计算模拟的范围来说，同时考虑到数量级，基本在±3 mN/m范围内，另外考虑到计算结果的误差性，这一结果基本可以参考;对于黏温关系来说，则存在数倍的差距，这一工作有实测工作的限制因素，以及工况条件下的减压渣油组成变化等因素的影响同时存在。

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