基于响应面法优化O,O-二甲基-O-3,5,6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯废水萃取工艺

梁海

摘      要：采用离心萃取机对O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯合成过程含盐母液废水进行了萃取工艺研究，考察了萃取级数、氯仿与废水质量比、废水进料量对O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯萃取效率的影响，利用Design-Expert软件的Box-Behnken 模型对萃取工艺进行了优化，优化得到最佳萃取工艺为：氯仿与废水质量比为1.11∶1、废水进料流量为80 mL/min、萃取级数3级，萃取效率达到99.3%，萃取效率高于传统间歇萃取，成本低，适合工业化生产。

关  键  词：甲基毒死蜱;O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯;废水;离心萃取

中图分类号：X703.1       文献标识码： A       文章编号： 1671-0460（2019）10-2324-04

Abstract： The extraction process of salt-containing mother liquor wastewater from o，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro- 2-pyridyl） phosphorothioate synthesis process was studied by using centrifugal extraction machine. Effect of extraction stage number， chloroform-wastewater mass ratio and the feed rate of wastewater on the extraction efficiency of o，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro-2-pyridyl） phosphorothioate was investigated. Box-Behnken model of Design- Expert software was used to optimize the extraction process， and the best extraction process was obtained as follows： the mass ratio of extraction agent and waste water 1.11：1，the feed flow of waste water 80 mL/min， and the extraction stage number 3. Under above conditions， the extraction efficiency was up to 99.3%. The extraction efficiency is higher than that of traditional batch extraction process， and the cost is low， so the method is suitable for industrial production.

Key words： Chlorpyrifos-methyl; O，o-dimethyl-o-（3，5，6-trichloro-2-pyridyl）phosphorothioate; Wastewater; Centrifugal extraction

O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯又名甲基毒死蜱，是陶氏集團开发的一种高效、广谱、低毒的杀虫剂[1-4]，对预防玉米象、杂拟谷盗、锯谷盗、赤拟谷盗具有显著的效果，是谷物贮存过程中重要的杀虫剂，每年我国甲基毒死蜱需求量在10 000 t左右，具有广泛的应用前景[5-10]。

甲基毒死蜱氰胺化合成过程中产生大量的母液废水[11]，母液中含有甲基毒死蜱、3，5，6-三氯吡啶-2-醇钠、O，O-二甲基硫代磷酰氯等有机物氯化钠溶液，含盐量较大导致废水处理难度大。通过有机溶剂萃取母液中甲基毒死蜱，水相经氧化、加减脱氨、浓缩结晶可分离出氯化钠，但由于废水量大，在传统萃取过程中存在萃取效率低、时间长、成本高的问题。

离心萃取机作为一种可实现连续化萃取、分离的化工机械设备，近年来，在化工、食品、环保等领域得到了广泛应用。于文东， 段五华[12，13]利用离心萃取机对发酵液中氢化可的松进行了提取，实现了连续逆流萃取，萃取效率为91.08%～93.16%。安路阳等人[14]采用离心萃取机对高浓度含酚废水进行液-液离心萃取脱酚研究，处理后的废水中挥发酚浓度从4 256.5 mg/L降至64.86 mg/L。

本项目利用高效离心萃取机处理甲基毒死蜱母液废水，通过多级连续逆流萃取，实现萃取工序的连续化操作，能够解决母液废水处理难度大、成本高的问题。

1  实验部分

1.1  试剂与仪器

氯仿，试剂级，国药，甲基毒死蜱废水，自产。离心萃取机，郑州天一萃取科技有限公司。

1.2  试验步骤

将一台三级串联的离心萃取机两端进料口分别与一台蠕动泵串联，开启蠕动泵，用氯仿清洗并填充整套装置。将氯仿装入原料瓶1中，废水装入原料瓶2中。将两端进料管分别插入原料瓶1和2内，开启离心泵，同时打开液相原料进料泵将废水与氯仿逆向进入离心萃取机内，两相液体在离心机内充分接触后，在高速旋转下重相和轻相分离，重相废水从离心萃取机的重相出口排出或进入下一级，轻相氯仿从轻相出口排出或进入下一级，萃取后的重相和轻相分别进行组成分析。

2  结果与讨论

2.1  萃取级数对离心萃取效率的影响

进行萃取级数对萃取效率影响的因素试验，考察了一级、二级、三级逆向离心萃取在水相流速为100 mL/min、氯仿与水相质量比为1∶1时萃取效率的变化，通过测定废水中各组分含量，计算出萃取效率，试验结果见图1。

由结果可以看出，采用三级离心萃取的效果远远优于单级萃取，三级萃取增加了有机相与水相的接触时间，能使有机物充分的被氯仿吸收，从而降低了水相中的有机物。采用一级离心机萃取的效果比较差，主要是两相接触的时间太短，还未充分接触就被分离，导致水相中还含有较多的有机产品，所得的氯仿有机相增重也较少，因此优先选择三级离心萃取。

2.2  原料比例对离心萃取效率的影响

进行原料比例对萃取效率影响的因素试验，考察了废水与氯仿按质量比为1∶1、2∶1、1∶2，萃取级数为3，水相流速为100 mL/min，时萃取效率的影响，通过测定废水中各组分含量，计算出萃取效率，试验结果见图2。

从以上结果可知，增大溶剂的配比可以提高萃取效率，使水相中含有的产品量减少，但使用过量的氯仿增加了有机相的回收量、使能耗增加，萃取所得的产品利润小于溶剂回收的成本。氯仿用量的减少导致水相中仍然还含有较多的产品，回收效率低，氯仿的量太少导致产品在氯仿中的浓度增大，萃取效果不理想，因此综合考虑，选择氯仿的用量与废水的质量比为1∶1。

2.3  进料流速对离心萃取效率的影响

进料流速对萃取效率影响较大，进行了进料流速对离心萃取效率影响的因素试验，考察了水相进料流速为：80、100、130、160 mL/min，萃取级数为3，氯仿与水相质量比为1：1时萃取效率的变化，试验结果见图3。

实验过程中发现当进料流速大于130 mL/min时，水相中有少量夹带，分离效果不好，致使水相中产品含量偏高，萃取效率低。当进料流速达到160 mL/min时，离心后的组分大量从重组分侧流出，轻组分侧只有少量液体流出，导致水相中含有大量的氯仿，没有达到分离的目的。当进料量为80 mL/min时，且萃取效率高，最佳水相进料流速为80 mL/min。

在以上单因素试验实验基础上，进一步对萃取工艺进行优化，在Design-Expert 8.0.6软件中，设计了三因素三水平的Box-Behnken 模型响应面分析，选取废水流量（A）、萃取级数（B）、废水与氯仿质量比（C）为自变量，以萃取回收率为响应值，设计的实验因素和水平编码值见表1。

根据Box-Behnken 模型和表1中的因数水平编码值，设计得到17组实验方案，并按照方案进行了对应实验，采用Design-Expert 8.0.6软件对实验结果进行分析，得到实验因素和水平结果见表2。

利用软件Design-Expert对实验结果分析，进行了ADM萃取回收率对流量（A）、萃取级数（B）、m（废水）：m（氯仿）（C）二次拟合，结果见表3，得到编码后的二次拟合回归方程为：

甲基毒死蜱萃取回收率=（89.3-3.25A+18.36B -4.59C+0.22AB-1.12AC-0.2BC-0.78A2-12B2-2.05C2）%

由表3可以看出，方差分析响应面的回归参数，各变量的响应值的显著性由F值来判断，其概率P值越小，应变量的显著性越大，本模型的P值为0.000 1<0.01为极显著，失拟项P值为0.115 5>0.05为不显著，表明该模型拟合效果较好。从表3中可以看出，在一次项中，废水流量A对应P值为0.000 4，萃取级数B对应P值为0.000 1，废水与甲苯质量比C对应P值为0.0001，A、B、C的P值均<0.01，达到极显著水平;在二次項中废水流量A2对应P值为0.315 2>0.05是不显著的，萃取级数B2对应P值为0.000 1<0.01，达到极显著水平，废水与甲苯质量比C2对应P值为0.024 3<0.05达到显著水平，A、B、C三个因素的影响程度为：萃取级数B>废水与氯仿质量比C >废水流量A。

不同因素对萃取回收率影响的响应面曲线见图4。

响应面可以更直观地看到A、B、C对萃取回收率的影响，由图4a、4b中可以看出，萃取级数B的曲线的陡峭，说明在萃取过程中萃取级数对萃取回收率的影响极大。

利用Design-Expert软件继续对结果进行数值最优化计算，由于萃取级数只能取整数，当限定萃取级数为3级时，最优条件为：废水流量80 mL/min，萃取级数3，废水与氯仿质量比1.11，回收率为99.54%。当限定萃取级数为2级时，最优条件为：废水流量80 mL/min，萃取级数2，废水与氯仿质量比1.16，回收率可达93.23%。当限定萃取级数为1级时，最优条件为：废水流量80 mL/min，萃取级数1，废水与氯仿质量比1.2，回收率可达62.93%。因此，最优萃取级数应为3。

对响应面法模拟的最优条件进行实验验证，即在废水流量=80 mL/min，萃取级数=3，废水与氯仿质量比=1.11进行萃取，实验结果萃取回收率为99.3%，与Design-Expert模拟计算的结果接近，说明采用响应面优化的萃取条件是可行的。

3  结 论

考察了O，O-二甲基-O-3，5，6-三氯-2-吡啶基硫逐磷酸酯废水连续萃取工艺不同萃取级数、氯仿配比、进料流速对萃取效率的影响，利用响应面法进行优化了，最终确认比较合适的离心萃取条件。离心机萃取级数为3级、氯仿与水相质量比为1.11∶1、进料流速为80 mL/min，萃取效率可达99.3%。

与传统的间歇釜式萃取相比，多级离心萃取有很多优点：设备占地面积小，可以连续生产，缩短生产周期，处理量大，提高工作效率，自动化程度高，操作简单，能够实现密闭操作，改善工作环境。

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