聚(丙烯酸酸-co-丙烯酰胺)水凝胶对阳离子染料亚甲基蓝和孔雀石绿吸附性能的研究
2019-12-02刘宛宜王天野王铖熠毕程程刘淼于寒
刘宛宜 王天野 王铖熠 毕程程 刘淼 于寒
摘 要 以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）为单体，过硫酸盐为引发剂，通过正交试验优化实验条件，采用水溶液聚合法制备聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（AA-co-AM））水凝胶。采用红外光谱和扫描电子显微镜对所制备的P（AA-co-AM）水凝胶进行分析，考察了外界环境因素对P（AA-co-AM）水凝胶吸附性能的影响，探讨了P（AA-co-AM）水凝胶对亚甲基蓝（MB）和孔雀石绿（MG）的吸附动力学行为。结果表明，所制备的P（AA-co-AM）水凝胶具有清晰的三维网络结构，能够通过其表面的羧基和氨基残基与MB和MG相互作用。减小P（AA-co-AM）水凝胶的粒径、增大染料溶液的pH值、升高吸附温度均有利于P（AA-co-AM）水凝胶对MG吸附反应的进行; 但适当降低吸附温度反而可以提高P（AA-co-AM）水凝胶对MB的吸附效果。P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附动力学过程符合准二级动力学模型（R2>0.990）和粒子内扩散模型（R3>0.804），吸附过程为化学吸附; 吸附等温线符合Freundlich吸附等温模型（RF>0.993），通过拟合得到P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的理论最大吸附量分别为602.7和575.0 mg/g，吸附过程更倾向于不均匀的多分子层吸附。在最优条件下，P（AA-co-AM）水凝胶对MB反复3次的脱附效率分别为78.18%、68.35%和59.34%。
关键词 丙烯酸; 丙烯酰胺; 水凝胶; 亚甲基蓝; 孔雀石绿; 吸附
1 引 言
随着现代工艺的快速发展，有机染料已广泛应用于纺织、印染、医药、皮革、塑料和食品等领域[1]，并由此产生了大量的有机染料废水。有机染料废水色度大、毒性强、成分复杂且可生化性差，对动植物的生长和繁殖，以及人类与环境的生存和发展产生了严重威胁。目前，除吸附法外，用于处理有机染料废水的物理、化学和生物方法主要包括膜分离[2]、电解[3]、光催化降解[4]、化学沉淀[5]和生物降解[6]等方法。其中，物理吸附法由于操作简便、使用安全、效率较高等优点，已成为最常用处理染料废水的方法之一。近年来报道的吸附材料主要集中在活性炭[7]、天然沸石[8]、功能化的多孔材料[9]、金属-有机框架材料[10]和碳纳米管复合材料[11]等，但处理成本较高、吸附能力较低、吸附剂分离能力较差、易造成二次污染以及对高碱度染料废水前处理复杂等不足限制了这些材料的实际应用[12]。
水凝胶作为具有三维交联网络结构的柔性聚合材料，因其具有良好的水渗透性、刺激响应性、环境友好和生物相容性，并可根据需求引入不同功能性的螯合基团，已广泛应用于农林、园艺、医学诊疗、生物传感、水体净化和吸附分离等领域[13，14]。同时，水凝胶聚合物网络内部存在大量亲水性官能团，使其具有良好的溶胀度而并不溶于水，极大提高了水凝胶作为吸附材料的固液分离能力，并简化了污水净化的后续处理程序，为解决水体中有机染料污染问题提供了有效途径[15]。
丙烯酸-丙烯酰胺类水凝胶是一类较为常见的高效吸水性聚合物，其表面含有羧基COOH）、（氨基NH2）（和酰胺基COHN2）（等大量亲水性基团，其溶胀机制和吸附性能已受到广泛关注[16]，但对水凝胶的合成条件和性质、外界环境因素对有机染料吸附机制的影响的研究尚缺乏系统性。因此，本研究以丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）为单体，通过正交试验优化实验条件，采用水溶液聚合法合成聚（丙烯酸-co-丙烯酰胺）（P（AA-co-AM））水凝胶。利用红外光谱（FTIR）和扫描电子显微镜（SEM）表征了P（AA-co-AM）水凝胶的合成机制及其吸附染料前后表面的形貌变化，探讨了水凝胶自身性质和外界环境因素对P（AA-co-AM）水凝胶吸附性能的影响，研究了P（AA-co-AM）水凝胶与染料亚甲基蓝（MB）和孔雀石绿（MG）的吸附动力学过程和吸附等温线模型，以阐明染料在P（AA-co-AM）水凝胶内部的吸附扩散机制，为今后水凝胶的设计和优化提供参考。
2 实验部分
2.1 仪器与试剂
IFS 66v/S型傅立叶红外光谱仪（德国 Bruker公司）; SSX-550型扫描电子显微镜（日本Shimadzu公司）; UVmini-1240型紫外-可见分光光度计（日本Shimadzu公司）; PHS-3C型电子酸度计（上海仪电科学仪器股份有限公司）; HZQ-F160型恒温振荡培养箱（哈尔滨市东联电子技术开发有限公司）。
丙烯酸（AA）、丙烯酰胺（AM）、过硫酸钾（K2S2O8）、NaCl（分析纯，国药集团化学试剂有限公司）; N，N′-亚甲基双丙烯酰胺（Bis，分析纯，阿拉丁上海晶纯生化科技股份有限公司）; 亚甲基蓝（MB）、孔雀石绿（MG）（分析纯，天津市光复精细化工研究所）; HCl、HNO3（分析纯，北京化工厂）; 实验用水为ELGA CLXXDM2超纯水仪（英国ELGA公司）制备的超纯水（≥18.2 MΩ·cm）。
2.2 P（AA-co-AM）水凝胶的制备
取适量AA、NaOH和AM溶于水，加入Bis，室温下磁力搅拌10 min，通氮气 30 min，以排尽氧气，加入K2S2O8后密封，于50℃恒温水浴条件下聚合反应8 h; 反应产物用超纯水洗涤、浸泡和过滤，重复多次，以除去未反应的试剂; 将纯化后的水凝胶于70℃恒温干燥至恒重，粉碎，筛分，置于干燥器中，备用。
2.3 P（AA-co-AM）水凝胶的共聚正交试验优化
采用过硫酸盐引发体系，以水溶液聚合法共聚合成P（AA-co-AM）水凝胶。同时，为得到对MB和MG具有良好吸附性能的P（AA-co-AM）水凝胶，采用正交试验设计优化水凝胶的制备方案。试验正交因素-水平表如表1所示。
2.4 P（AA-co-AM）水凝膠的吸附性能测定
准确称取0.1 g干凝胶粉末，加入50 mL 1 g/L MB和MG溶液，于200 r/min条件下恒温振荡吸附24 h，离心，取上清液稀释、定容，测定溶液中MB和MG的吸收值， 并通过公式（1）计算水凝胶的平衡吸附量[1]。
Qe=V（C0-Ce）/m（1）
式中： Qe为水凝胶平衡吸附量（mg/g）; V为加入染料溶液的体积（L）; C0和Ce分别为吸附前后溶液中染料浓度（mg/L）; m为干凝胶质量（g）。
通过控制单因素变量法考察吸附条件对水凝胶吸附性能影响，且全程做空白和平行实验。吸附性能实验的变量范围分别为：粒径（0.088～0.450 mm）; 染料溶液pH值（2～9）; 吸附温度（15～50℃）; Na+离子强度（0.25～3.00 g/L）。
2.5 P（AA-co-AM）水凝胶的吸附动力学
准确称取0.1 g 干凝胶粉末（0.150～0.300 mm），加入50 mL 1 g/L MB和MG溶液中，于室温条件下200 r/min恒温振荡吸附不同时间（5、10、15、20、25、30、35、40、50、60、120 和 180 min）; 吸附结束后，测定染料溶液剩余浓度，并通過准一级动力学、准二级动力学、粒子内扩散和液膜扩散模型拟合[1，17，18]，研究P（AA-co-AM）水凝胶的反应动力学过程。其方程表达式分别如公式（2～5）所示。
式中：t为吸附时间（min）; Qe和Qt分为达到平衡时和时间t时水凝胶对染料的吸附量（mg/g）; k1和k2分别为准一级和准二级吸附速率常数; Kp为粒子内扩散速率常数（mg/（g·t1/2））; Kf为液膜扩散速率常数; C为边界层效应强度。
2.6 P（AA-co-AM）水凝胶的吸附等温线
准确称取0.1 g 干凝胶粉末（0.150～0.300 mm）于100 mL锥形瓶中，加入50 mL不同初始浓度（1、5、25、50、75、100、200、400、600、800、1000和2000 mg/L） MB和MG溶液，室温下200 r/min恒温振荡吸附180 min; 吸附结束后，测定染料溶液剩余浓度，计算P（AA-co-AM）水凝胶的平衡吸附量，并通过Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合，研究P（AA-co-AM）水凝胶的吸附等温线变化规律。其方程表达式分别如公式（6）～（7）所示[19]。
式中：Ce为染料溶液初始平衡浓度; Qe为达平衡时水凝胶对染料的吸附量（mg/g）; Qm为水凝胶对染料的饱和吸附量（mg/g）; KL和KF分别为Langmuir和Freundlich平衡常数; n为Freundlich吸附指数。
2.7 P（AA-co-AM）水凝胶的脱附再生
收集吸附MB和MG后的P（AA-co-AM）水凝胶颗粒，50℃恒温条件下干燥至恒重，备用。取100 mL锥形瓶，加入干燥后的P（AA-co-AM）-MB、P（AA-co-AM）-MG水凝胶粉末，于不同浓度HCl溶液（0.01、 0.05、 0.1和0.2 mol/L）、不同脱附时间（0.1、0.5、1、2、4、8、12和24 h）和不同脱附温度（25、35、45和55℃）下进行水凝胶的脱附再生; 脱附结束后，分析溶液中染料浓度，根据公式（1）和公式（8）计算对应的脱附量和脱附速率[20]。
式中：W为脱附效率（%）， Q为吸附量（mg/L）， Qe为脱附量（mg/L）。
3 结果与讨论
3.1 P（AA-co-AM）水凝胶的FRIR分析
从P（AA-co-AM）的红外光谱图（图1a）可见，3500和3200 cmSymbolm@@1处存在的酰胺基强烈吸收带，为AM的红外光谱（图1b）中3352和3185 cmSymbolm@@1处位移至此的NH2伸缩振动峰; 1651 cmSymbolm@@1处存在的CO伸缩振动吸收峰，为AM红外光谱1674 cmSymbolm@@1中处位移至此的CO伸缩振动吸收峰; 1570和1407 cmSymbolm@@1处对应AA中羧基阴离子（COOSymbolm@@）中CO的伸缩振动峰。红外光谱表征结果充分证明， AA和AM成功发生了共聚反应，合成了P（AA-co-AM）水凝胶。
3.2 P（AA-co-AM）水凝胶的SEM分析
如图2A所示，经冻干预处理，所制备的P（AA-co-AM）水凝胶内部孔径均匀分布（10～60 μm）， 是一种具有三维网络结构的高分子材料。这种疏松的大孔网状结构增大了水凝胶与染料的有效接触面积，有利于水凝胶对染料的吸附。如图2B～2D所示，经恒温干燥预处理，未经吸附染料的水凝胶表面纯净、光滑，但存在不均匀的较深沟壑; 吸附MB后的水凝胶表面沟壑变浅，存在杂质; 吸附MG后的水凝胶表面沟壑消失，出现大面积团型絮状结构，这可能与MG的晶体结构有关。
3.3 P（AA-co-AM）水凝胶的共聚正交试验结果
正交试验结果的显著性和极差分析结果表明，P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的最优吸附水平分别为A3C1D2B2和A3D3B3C3; 4种因素的水平对P（AA-co-AM）水凝胶吸附MG的影响更为显著，不同条件下合成的P（AA-co-AM）水凝胶对MG的饱和吸附量的最大差值可达146 mg/g。因此，综合考虑所制备P（AA-co-AM）水凝胶对两种染料的吸附量，选择A3B2C1D3（即nAA∶nAM=2∶1; AA的中和度为70%; 引发剂用量为0.4%; 交联剂用量为1.0%）作为制备P（AA-co-AM）水凝胶最优条件。
3.4 P（AA-co-AM）水凝胶的吸附性能
3.4.1 粒径对吸附效果的影响 实验结果表明，P（AA-co-AM）水凝胶粒径对吸附MB和MG效果的影响并不十分显著。水凝胶的粒径从0.450 mm减小到0.125 mm，其最大饱和吸附量均呈现先增大后减少的趋势，并分别在粒径范围为0.200～0.300 mm和0.150～0.200 mm时达到二者的最佳吸附效果。这是因为减小水凝胶颗粒粒径，可使水凝胶颗粒在染料溶液中暴露出更多的活性点位，为与染料的结合提供更多的吸附位置。但进一步减小粒径，会导致水凝胶在吸附染料过程中发生团聚，反而减少了水凝胶颗粒与染料溶液的接触几率[21]。同时，粒径相对较大的水凝胶颗粒则具有更好的溶胀效果，也有助于其对染料的吸附。综合考虑，选择0.150～0.300 mm的水凝胶粉末进行后续实验。
3.4.2 pH值对吸附效果的影响 溶液pH值对P（AA-co-AM）水凝胶吸附MB和MG效果的影响如图3所示。 当溶液pH值从2增大至3（4）时，水凝胶对MB和MG的吸附量迅速从304.70 mg/g和411.12 mg/g增大至496.13 mg/g和474.53 mg/g;
但当两种染料溶液pH>4时，P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附量均基本保持不变。当染料溶液pH值较低时，染料溶液中过多的H+使P（AA-co-AM）水凝胶结构上的COOSymbolm@@和NH2发生质子化，形成COOH和NH+3，降低了羧基和酰胺基与染料之间的静电和络合作用[22]; 同时，环境中过多的H+与羧基形成的分子内氢键，也会抑制水凝胶的溶胀度，从而阻碍水凝胶对染料的吸收[23]。当染料溶液pH值增大时，通过质子化过程形成的COOH和NH+3会逐步发生去质子化，转化为与染料具有良好结合能力的COOSymbolm@@和NH2[24]; 同时，随pH值增大，染料溶液中增加的OHSymbolm@@会与水凝胶聚合链上的丙烯酸钠发生中和作用，从而使聚合分子链上生成大量Na+，增大了水凝胶与染料之间的渗透差，为染料分子向水凝胶内部的输送提供动力，使染料可更好地与有效官能团结合，从而达到水凝胶对染料吸附、去除的目的。
3.4.3 温度对吸附效果的影响 如图4所示，吸附温度从15℃升高至35℃，P（AA-co-AM）水凝胶对MG的吸附量从376 mg/g增大至475 mg/g; 当吸附温度超过35℃时，水凝胶对MG的吸附量呈现出缓慢下降的趋势。同时，从不同温度（25、35和45℃）下P（AA-co-AM）水凝胶对MG的吸附热力学数据可知，焓变ΔH>0，说明P（AA-co-AM）水凝胶对MG的吸附反应为吸热反应。因此，适当升高吸附温度（15℃～35℃），可有效增大水凝胶的溶胀度，从而增大MG在水凝胶内部的扩散空间，提高MG与有效官能团的结合速率[25]; 但过高的吸附温度（35～55℃）会破坏水凝胶的内部结构，减少水凝胶的表面张力，导致水凝胶表面无法完全舒展，减少了水凝胶与MG之间的相互作用位置，干扰MG与COOSymbolm@@之间的氢键作用，影响水凝胶对MG的吸附效果。
对于MB，随吸附温度的升高，P（AA-co-AM）水凝胶对其吸附量呈下降趋势。从不同吸附温度（25、35和45℃）下P（AA-co-AM）水凝胶对MB吸附热力学参数可知，焓变ΔH<0，说明P（AA-co-AM）水凝胶对MB的吸附过程为放热反应，因此， 适当降低吸附温度可提高P（AA-co-AM）水凝胶对MB的吸附效果[26]。
3.5 P（AA-co-AM）水凝胶的吸附动力学
P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附动力学曲线见图5A。在吸附反应初期（0～15 min），水凝胶表面活性吸附点位充足，染料吸附量迅速增加; 随吸附过程的进行（15～25 min），水凝胶表面活性点位逐步被占据，吸附量增加缓慢，此时水凝胶对MB和MG的吸附量分别已达到吸附总量的98%和81%[27]; 25 min后，水凝胶的吸附基本达到平衡。因此，水凝胶对MB和MG的吸附相对较快[1，28～30]。
分别采用准一级反应动力学、准二级反应动力学、粒子内扩散和液膜扩散模型对P（AA-co-AM）水凝胶吸附MB和MG的动力学过程进行拟合，结果如图5B～5E及表2所示。
准一级、准二级动力学模型拟合结果表明，通过准一反应动力学和准二级反应动力学模型拟合得到MB和MG的平衡吸附量Qe值与实际观测值均比较接近，但以准二级反应动力学模型拟合得到的相关系数较准一级反应动力学模型更优（R2>0.990）。因此，水凝胶对MB和MG的吸附动力学过程更符合准二级反动力学过程，即P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附是通过离子间交换、静电引力和络合作用等化学吸附过程实现的[31]。
粒子内扩散、液膜扩散模型拟合结果表明，P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附全程并不符合粒子内扩散模型和液膜扩散模型，但以水凝胶对两种染料吸附达饱和之前的动力学数据进行拟合得到的数据可知，粒子内扩散模型可更好地描述P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附过程（R3>0.804），且粒子内扩散速率常数Kp也远大于液膜扩散速率常数Kf，说明粒子内扩散是控制P（AA-co-AM）水凝胶对两种染料吸附的主导机制，同时也进一步验证了水凝胶与MB和MG之间的吸附为化学吸附。但P（AA-co-AM）水凝胶对两种染料的粒子内扩散模型拟合曲线均未通过坐标轴原点，这也说明粒子内扩散并不是吸附过程的唯一控速步骤，水凝胶与染料之间的吸附还存在其它吸附机制[32]。
3.6 P（AA-co-AM）水凝胶的吸附等温线
P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附等温线如图6A所示。保持P（AA-co-AM）水凝胶的质量（0.1 g）不变，当MB和MG的初始浓度分別从1 mg/L增大至1000和800 mg/L时，水凝胶对两种染料的吸附量从0.146和0.357 mg/g迅速增大至493.90和420.90 mg/g; 染料浓度继续增大时，水凝胶的吸附量增幅趋于平缓，并逐渐达到饱和。因此，适当增大染料的初始浓度有利于提高水凝胶的吸附量。
P（AA-co-AM）水凝膠对MB和MG的Langmuir和Freundlich吸附等温模型拟合结果如图6B～6C和表3所示。拟合结果表明，Langmuir和Freundlich吸附等温模型均可以较好地拟合P（AA-co-AM）水凝胶对两种染料的吸附过程，拟合相关系数RF和RL均大于0.98。 但Freundlich吸附等温模型的拟合效果相对更好，其RF， MB和RF， MG分别为0.994和0.993。因此，P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附过程更倾向于不均匀的多分子层吸附; 同时，Freundlich吸附等温模型拟合得到的浓度指数1 3.7 P（AA-co-AM）水凝胶的脱附再生性能 不同因素对MB和MG在P（AA-co-AM）水凝胶上的脱附再生效果影响如图7A～7C所示，水凝胶较适宜的脱附条件为HCl浓度0.05 mol/L、脱附时间为2 h、脱附温度为55℃。但与MB相比，MG在水凝胶上的脱附再生效果并不理想，这可能与MG的晶体结构、MG与P（AA-co-AM）水凝胶上有效官能团的结合紧密程度有关，需要在后续实验中做进一步优化和改进。因此，仅在最适条件下对P（AA-co-AM）-MB水凝胶进行循环3次的脱附再生，脱附效果如图7D所示。3次的脱附效率分别为78.18%、68.35%和59.34%，脱附效率随脱附次数的增多有所下降，但脱附3次后的P（AA-co-AM）水凝胶对MB仍具有一定的吸附能力，说明所制备的P（AA-co-AM）水凝胶具有一定的回收再利用价值。 4 结 论 选择过硫酸盐引发体系，以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，通过水溶液聚合法共聚合成P（AA-co-AM）水凝胶。合成的P（AA-co-AM）水凝胶具有清晰的三维网络结构，并能够通过羧基和氨基残基与MB和MG相互作用; 且吸附两种染料前后的P（AA-co-AM）水凝胶表面会发生较明显地变化。在实验范围内，P（AA-co-AM）水凝胶粒径的减小、染料溶液pH值的增大、吸附环境温度的适度升高，有利于吸附反应的进行; 但适当降低吸附温度反而可以提高P（AA-co-AM）水凝胶对MB的吸附效果，从不同吸附温度（25＼， 35和45℃）下P（AA-co-AM）水凝胶对MB吸附热力学参数可知， ΔΗ<0， 说明PCAA-co-AM水凝胶对MB的吸附过程可能为放热反应。P（AA-co-AM）水凝胶对MB和MG的吸附动力学过程符合准二级动力学模型（R2>0.990）和粒子内扩散模型（R3>0.804），吸附过程为化学吸附; 吸附等温线符合Freundlich吸附等温模型（RF>0.993），吸附过程更倾向于不均匀的多分子层吸附。在最适脱附条件下，循环3次脱附再生后的P（AA-co-AM）水凝胶对MB仍具有吸附能力，具有较好的脱附再生能力。 References 1 Pei Y， Chu S， Chen Y， Li Z D， Zhao J， Liu S Q， Wu X J， Liu J， Zhen X J， Tang K Y. 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The polymerization conditions were optimized by orthogonal test. The P（AA-co-AM） hydrogel was characterized by SEM and FTIR， and the results indicated that the hydrogel had three-dimensional network structure and the carboxyl and acylamino residues could efficiently interact with methylene blue （MB） and malachite green （MG） to form chelates in aqueous solution. The effects of particle size， temperature， pH value and initial concentration of MB and MG on the adsorption performance were investigated. The adsorption isotherm and kinetic behavior of MB and MG on P（AA-co-AM） hydrogel were discussed. The results showed that the decrease of the particle size of the P（AA-co-AM） hydrogel， and the increase of pH value of heavy metal ions solution and adsorption temperature could be in favor of the adsorption of MG on P（AA-co-AM） hydrogel， whereas the lower adsorption temperature could positively influence the adsorption of MB. The adsorption kinetic followed the pseudo-second-order kinetic mode （R2>0.990） and the intra-particle diffusion mode （R3>0.804）. The adsorption process was chemisorption. The adsorption isotherm fitted the Freundlich model （RF>0.993）， and the adsorption process was multi-molecular layer adsorption. The maximum adsorption amount of MB and MG on P（AA-co-AM） hydrogel were 602.7 and 575.0 mg/g， respectively. Under the optimal desorption conditions， the desorption rates of MB from P（AA-co-AM） hydrogel were 78.18%， 68.35% and 59.34% respectively for repeated three desorption cycles. Keywords Acrylate; Acrylamide; Hydrogel; Methylene blue; Malachite green; Adsorption behavior
