氧化剂对提升高分子3D打印材料热稳定性效果分析

郑翔宇

摘要：高分子3D打印材料经常容易受到高温的影响，所以对其热稳定性能有一定的要求。本文选择氧化剂提升高分子3D打印材料的热稳定性。通过实验研究的方法，对两种不同的氧化剂应用于高分子材料中分析其热稳定性效果。实验结果表明：相比于氧化剂1，氧化剂2对高分子材料的热稳定性能有明显的提高;氧化剂的用量对提高高分子材料的热稳定性效果不明显，所以选择0.5%的氧化剂更有利于节约成本。

关键词：氧化剂;高分子3D打印材料;热稳定性

中图分类号：TQ031.7 文献标识码：A 文章编号：1001-5922（2019）10-0074-05

随着我国科学技术的快速发展，3D打印发挥越来越重要的作用，其中3D打印技术能够快速的制造出所需要的模型，而且操作简单，速度较快，还可以节约成本。高分子材料作为3D打印的重要材料，也是用的最多的一种材料，对其性能要求比较高。在打印过程中，会存在一种高温的现象，当温度过高时就会影响到高分子材料的热稳定性能，从而影响3D打印的工作质量和工作效率-引。所以提高3D打印高分子材料的热稳定性迫不及待的需要解决。氧化剂对高分子热稳定性有一定的辅助作用，所以文章将对氧化剂提升3D打印高分子材料热稳定性进行实验分析。

1实验部分

1.1实验方式

实验所需要的原料有氧化剂1、氧化剂2、3D打印机高分子材料。首先将3D打印机高分子材料用碾磨仪打碎一分钟，然后称取两份的4.95g出来，再对氧化剂1和氧化剂2称取O.05g，将这两种不同的氧化剂分别加入到两份高分子材料中进行充分的混合。将两种混合材料放人平板硫化机中进行加热，制作成薄片，用于热稳定性分析。

1.2实验结果与讨论

1.2.1氧化剂对高分子材料的热分解影响

为了检验氧化剂的含量对高分子材料的热稳定性的影响，所以分别取氧化剂的量为1%和0.5%的两种氧化剂，即有0.5%氧化剂1和2、1%氧化剂1、0.5%氧化剂2和1%氧化剂2，升温速度为20K/min。图1即为TG和DTG图，从图中可以看出，加入氧化剂1的量为1%时，高分子3D打印材料大约在220℃时开始热分解，当温度达到了406%后高分子材料即完全分解了。其他三种混合的氧化剂的试样大约都是在232℃开始分解、445°C开始完全分解。如图1所示的DTG图可知，0.5%氧化剂2的高分子试样最陕分解温度为408.1℃，1%氧化剂2的高分子试样最快分解温度为404.1℃，0.5%氧化剂1和2的高分子试样最快分解温度为409.3°，1%氧化剂1的高分子试佯存在一个吸热峰是404.3°C。因此，当加人氧化剂1和氧化剂2后，与不加氧化剂的试样相比，其开始热分解温度、最快分解温度和完全分解温度都有所提高，所以当加人氧化剂时能够提高高分子3D打印的热稳定性能。然而从图中可以看出氧化剂1对提高材料的热稳定性能比较小，而氧化剂2能够很明显的提高材料的热稳定性能，所以，氧化剂2比氧化剂1更能提高高分子的热稳定性能。

1.2.2氧化剂对高分子材料熔融状态下的热降解

为了检验不同温度下氧化剂对高分子材料的热降解情况，将所有的试样分别放人220℃、225℃、230℃、235℃的温度下30min。如表1所示为实验结果，从表1中可以看出，加入氧化剂2的试样热降解失重减少，而且是明显的，不像加入氧化剂1的试样改善得并不明显，所以加入氧化剂2更能够提高高分子材料的热稳定性能，而且在不同的温度条件下，其稳定效果也能保持比较好的状态，而不同量的氧化剂2对高分子的热稳定性能提高能力差别不大。

2加入氧化剂后高分子材料的热分解动力学分析

设置的升温速度为5K/min、7K/min、10K/min、15K/min、20K/min，以0.5%的氧化剂1和2的高分子材料作为实验试样，通过TG热失重分析，得到热分解分析图，图2即为实验结果，从图2中可以看出，当升温速度越来越大时，试样的开始分解温度、结束分解温度和最快分解温度都会越来越大，即升温速度与试样的热稳定性能成正比关系。出现这种现象的原因有可能是当升温速度越来越快之后，就会导致热传递滞后，于是试样的三个分解温度不断增加。

2.1Flynn-Wall-Ozawa法

Flynn-Wall-Ozawa法是热分析动力学最为常用的一种积分方法，其原理就是通过不同升温速率下的热重分析曲线中lgβ与1/T之间的线性关系来确定E值。接下来我们将用此方法分析高分子3D打印材料的热分解动力学。

在图2中不同升温速度下试样的TG曲线，可以得出不同升温速度下高分子的热分解数据，如表2所示。

通过表2的数据，根据Flynn-Wall-Ozawa法，通过使用最小二乘法可以得出如图3所示的线性拟合曲线。

通过图3的热分解分析图可知曲线截距数值，就可以进一步分析出0.5%氧化剂1和2的高分子材料的热分解表现活化能E和线性相关系数R2，具体数值如表3所示。从表3中可以看出，当加入1%氧化剂1和2后，高分子材料的E值为139.8k/tool，与不加氧化剂的高分子材料相比，E值是明显的提高，说明加人1%氧化剂1和2后高分子的热稳定性能是明显的提高了。

上面的实验仅仅只对1%的氧化剂1和2的高分子材料进行了分析，接下来将对其余的三个类别的进行热失重分析。表4即为1%的氧化剂1的高分子材料E值和R²结果，表5即为1%氧化剂2的高分子材料E值和R²结果，表6即为0.5%的氧化剂2的高分子材料E值和R²结果。

从表4中可以看出，加人1%的氧化剂1的高分子材料热分解活化能均值为121.5k/mol，与不加人氧化剂的高分子材料相比，两个值差不多，所以，氧化剂1对高分子材料热稳定性的影响比较有限。从表5中可以看出，加入1%的氧化剂2的高分子材料的平均值E為138.8k/tool，可见与不添加氧化剂的试样相比，其平均E值有明显的提高，说明氧化剂

2能够提高高分子材料的热稳定性能。

从表6中可以看出来，0.5%的氧化剂2的高分子材料的平均E值为137.7k/tool，与图5中的E值很接近，说明了0.5%的氧化剂2和1%的氧化剂2对高分子的E值影响一样，所以氧化剂2的用量不会影响高分子材料的热稳定性能，为了节约材料，选择0.5%的氧化剂2就可以很明显的提高高分子材料的热稳定性能。

还是以图2为研究依据，根据图2可知0.5%的氧化剂1和2的温度值。如表7所示。

表8为0.5%的氧化剂1和2的高分子材料热分解动力学参数，从表中可以看出，其平均E值为149.1kJ/mol，相对于没有加氧化剂的高分子材料来说，E值有了明显的提高。

同理可知，可以得出加入1%的氧化剂1、1%的氧化剂2、0.5%的氧化剂2的高分子材料的热分解动力学参数。

表9为1%的氧化剂1高分子材料热分解动力学参数，从表中可以看出来，1%的氧化剂1高分子材料的E值为123.1kJ/mol，与没有加氧化剂的高分子材料相比，E值没有很明显的提高，说明氧化剂1对高分子材料的热稳定性能提高不明显。

表10为1%的氧化剂2高分子材料热分解动力学参数，从下表中可以看出，1%的氧化剂2高分子材料的平均E值为150kJ/tool，与没有加入氧化剂的高分子材料相比，平均E值有了很大的提高。说明1%的氧化剂2能够提高高分子材料的热稳定性能。

表11为0.5%的氧化剂2高分子材料热分解动力学参数，从下表中可以看出，0.5%的氧化剂2高分子材料的平均E值为150.5mol，与上表中的平均E值很接近，相對于没有加氧化剂的高分子材料来说，0.5%的氧化剂2高分子材料的平均E值增加比较明显。

3结语

通过氧化剂对提升高分子3D打印材料的热稳定性效果研究，首先分析了氧化剂对高分子3D打印材料的热稳定性影响，然后再将0.5%和1%的两种氧化剂放于220℃、225℃、230℃、235℃的温度下进行热降解分析，最后就是对不同量、不同氧化剂对高分子3D打印材料进行热分解动力学分析，通过使用了Fly.nn-Wall-Ozawa法和Coats-Redfem法分析热分解动力学。通过以上的实验研究表明，氧化剂2提高高分子3D打印材料的热稳定性的效果更加明显，即氧化剂2更有助于提高高分子的热稳定性;0.5%的氧化剂和1%的氧化剂提高高分子热稳定性的效果相差不大，所以选择0.5%的氧化剂更有助于节约成本;升温速度越来越大时，试样的开始分解温度、结束分解温度和最快分解温度都会越来越大，即升温速度与试样的热稳定性能成正比关系。