某有机污染场地地下水中苯酚类污染物的氧化剂筛选研究

陈建平 王森杰 牛耕 胡耀庭

摘要：原位化学氧化技术逐渐成为地下水污染风险控制与修复技术中的热点，氧化剂的选择及其投加量是原位化学氧化技术的关键参数之一。本文以地下水中的3&4-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚污染的为研究对象，以双氧水、双氧水+硫酸亚铁、双氧水+臭氧为氧化剂进行室内配比试验研究，最终确定了不同氧化剂的氧化3&4-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚的最佳配比、氧化速率等，为原位化学氧化技术的实施提供技术支持。

关键词：氧化剂;双氧水;双氧水+硫酸亚铁;双氧水+臭氧

中图分类号：X523 文献标识码：A 文章编号：2095-672X（2019）09-0-03

DOI：10.16647/j.cnki.cn15-1369/X.2019.09.064

Oxidant screening of handling phenolic pollutants in groundwater from an organic contaminated site

Chen Jianping，Wang Senjie，Niu Geng，Hu Yaoting

（Beijing No.4 Municipal Construction Engineering Co.，Ltd.，Beijing 100176，China）

Abstract：In situ chemical oxidation technology has gradually become a hot spot in the technology of groundwater pollution risk control and remediation. The selection of oxidant and its dosage are one of the key parameters of the in-situ chemical oxidation technology. In this paper， 3，4-Dimethylphenol phenol and 2，4-Dimethylphenol in groundwater are studied in this paper. The laboratory experiments are conducted with hydrogen peroxide， hydrogen peroxide， ferrous sulfate， hydrogen peroxide and ozone as oxidants. The optimum ratio and oxidation rate of oxidized 3，4-Dimethylphenol phenol and 2，4-Dimethylphenol are determined by different oxidizing agents. It provides technical support for the implementation of in situ chemical oxidation technology.

Key words： Oxidants;Hydrogen peroxide;Hydrogen peroxide&ferrous sulfate;Hydrogen peroxide& ozone

污染場地是一个世界性的环境问题，长期以来，由于交通建设、工业生产、矿产资源开发、服务设施运营、废弃物处理处置及垃圾填埋等人类活动，造成了土地以及地下水成片、成块大面积污染，并随着中国城市化的加速，大量化工、石油、焦化等企业从城区搬离，遗留了大量污染场地。这些污染场地不仅对生态环境和人体健康构成威胁，同时也影响了城镇建设规划、土地资源开发、城市环境治理等方面，是世界各国共同关注的重大环境问题。

污染土壤和地下水修复通常可采用异位修复和原位修复两种操作方式。异位修复需要挖掘土壤，运输后集中进行处置，对于表层污染土壤修复难度较小，但对于更深污染区域，实施起来比较困难，并且操作深度越深花费的成本越高，因此逐渐被原位修复所替代[1]。对于有机污染物的原位修复方法包括可监测的自然修复技术、强化自然修复技术、原位帽封技术（孙远平等，2008），原位物理修复，原位化学修复，植物修复和原位的微生物修复等[2，3]。其中，原位化学修复ISCO（In Situ Chemical Oxidation）较其他几种方法具有周期短、见效快、成本低和处理效果好等优点[4，5]。因此，原位化学氧化技术逐渐发展成为土壤和地下水污染原位修复的主流技术。

ISCO常用的氧化剂包括高锰酸盐（MnO4-）、过硫酸盐（S2O82-）、过氧化氢（H2O2）、臭氧（O3）、芬顿试剂（Fenton）等[6-10];由于各种氧化剂对不同场地不同污染物种类的处理效果相差较大，因此选择循以下原则进行选择：反应必须足够强烈，使污染物通过降解、蒸发及沉淀等合适的氧化剂成为ISCO中最为重要的一步;氧化剂及反应产物对人体无害;修复过程是实用和经济的。

本文就北京某有机污染场地地下水中苯酚类污染物为研究对象，分别以臭氧、双氧水，臭氧与双氧水、芬顿试剂为氧化剂，从处理能力、经济、环境友好等角度对比分析了这几种氧化剂，筛选出了适用于该污染场地地下水修复的氧化剂及其最佳配比。

1 试验方案

1.1 试验装置与材料

反应容器15个，20g/h臭氧发生器，过氧化氢，硫酸亚铁，采样瓶。

1.2 样品配置

以某场地内地下水中的3&4-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚研究对象，取地下水150L混合均匀，平均分为15份（编号分别为M1、M2、M3、M4、M5;N1、N2、N3、N4、N5;Q1、Q2、Q3、Q4、Q5;地下水中3&4-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚污染物的最大摩尔数18.74mmol/L。

1.3 氧化剂投加量

根据地下水中的最大浓度设置氧化剂的投加量，双氧水药剂的比例见表1，地下水中污染物与双氧水、硫酸亚铁的比例见表2，地下水中污染物与双氧水、臭氧的比例见表3。

1.4 取样频率及检测项目

药剂加入后2h、6h、12h、24h、36h、48h取样，样品编号分别为#-1、#-2、#-3……（#为M1、M2、M3、M4、M5;N1、N2、N3、N4、N5;Q1、Q2、Q3、Q4、Q5），药剂加入前取原水样品一份，编号为O。

样品的分析项目为3&4-甲基苯酚、2，4-二甲基苯酚。

2 结果分析

2.1 单纯加入双氧水效果分析

本组试验投加的氧化剂为双氧水，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的最大去除率为：75.73%、83.40%;从图1可以明显得出N4装置投加双氧水的量为最佳投加量，其投加比例为90倍污染物摩尔数。

在本组试验中，各装置在第6-24小时均出现污染物浓度升高的情况，且双氧水投加比例为100倍污染摩尔数的N5装置在该时间段内现象更明显，甚至出现了污染物浓度大于初始浓度的情况。根据现场情况分析以下几个原因：

1.本次试验投加双氧水为过氧化氢固体，单纯双氧水与苯酚类有机物反应速率较慢，其中水可能与水中其他物质发生反应，造成H2O的流失，从而导致污染物浓度升高;

2.加入过氧化氢体后，其反应生成大量的熱，水分大量蒸发，导致污染物浓度升高;

3.本次试验由于反应十分剧烈，未对装置进行充分搅拌，反应速度因此降低，从而导致污染物浓度升高。

2.2 芬顿试剂效果分析

本组装置投加的氧化剂是芬顿试剂，即双氧水加硫酸亚铁试剂，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的污染物的最大去除率均为99.99%;从图2可以明显得出Q1装置投加芬顿试剂的量为最佳投加量，其投加比例为60倍污染物摩尔数。

在本组实验中，各装置内污染物的去除率均超过了99%，效果较好;但Q4、Q5装置在第6-24小时内也出现了污染物浓度升高的情况，且双氧水投加量越大现象越明显，其证实了前述双氧水对污染物的反弹效果。

2.3 加入双氧水并通入臭氧效果分析

本组装置投加的氧化剂是双氧水并通入一定时间的臭氧，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的最大去除率分别为：99.71%、99.96%;从图3可以明显得出M1装置投加双氧水并通入的量为最佳投加量，其投加比例为60倍污染物摩尔数。

3 结论

（1）单纯双氧水、芬顿试剂、双氧水与臭氧作氧化剂均能降解地下水中3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚污染物，其中单纯双氧水与污染物摩尔比为90：1的条件下3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的去除率最高，去除率高于75%;芬顿试剂中双氧水与污染物摩尔比为60：1的条件下，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的去除率最高，约99%;双氧水与臭氧作氧化剂，双氧水与污染物摩尔比为60：1的条件下，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的去除率最高，约99%。

（2）芬顿试剂作氧化剂时，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的反应速率最快，氧化剂投加2h时，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的去除率约99%;双氧水与臭氧作氧化剂时，氧化剂投加12h时，3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚的去除率约99%。

（3）考虑到工程应用时，需选择合理的扩散半径，降低工程施工成本、减少对地层的破坏，建议选择双氧水与臭氧联合用作地下水中3&4-甲基苯酚和2，4-二甲基苯酚污染物降解的氧化剂。

参考文献

[1]谷庆宝，郭观林，周友亚等.污染场地修复技术的分类、应用与筛选方法探讨[J].环境科学研究，2008（02）：197-202.

[2]赵丹.焦化工业场地有机污染土壤的化学氧化修复技术[D].华中农业大学，2010.

[3]相欣奕.氧化技术降解典型有机污染物研究[D].重庆大学，2013.

[4]EPA （1998） In situ remediation technology： in situ chemical oxidation. Office of Solid Wasteand Emergency Response， 542-R-98-008， September.

[5]ESTCP （1999） Technology status review： in situ oxidation. November.

[6]Watts RJ， Stanton PC （1999） Mineralization of sorbed and napl-phase hexadecane by catalyzedhydrogen peroxide. Water Res 33：1405-1414.

[7]De Souza e Silva PT， da Silva V， de Barros-Neto B， Simonnot M-O （2009） Potassiumpermanganate oxidation of phenanthrene and pyrene in contaminated soils. J Hazard Mater168（2–3）：1269–1273.

[8]Watts RJ， Teel AL （2005） Chemistry of modified Fentons reagent （catalyzed H2O2 propagations-CHP） for in situ soil and groundwater remediation. J Environ Eng 131（4）：612-622.

[9]Liang C， Lee I （2008） In situ iron activated persulfate oxidative fluid sparging treatment ofTCE contamination. A proof of concept study. J Contam Hydrol 100（3-4）：91-100.

[10]Yu DY， Kang N， Bae W， Banks MK （2007） Characteristics in oxidative degradation by ozonefor saturated hydrocarbons in soil contaminated with diesel fuel. Chemosphere 66（5）：799-807.

收稿日期：2018-10-18

作者简介：陈建平（1995-），男，汉族，本科学历，工程师，研究方向为土壤修复。