扬子板块西缘稀散金属超常富集的地球化学背景*

2019-12-02杜胜江温汉捷朱传威罗重光周正兵杨志明陈建书朱勋

岩石学报 2019年11期

杜胜江温汉捷朱传威罗重光周正兵杨志明陈建书朱勋

1. 东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，南昌 3300132. 中国科学院地球化学研究所，贵阳 5500813. 中国科学院大学，北京 1000494. 中国地质科学院，北京 1000375. 贵州省地质调查院，贵阳 550018

稀散元素(又称分散元素)一般指在地壳中丰度很低(多为10-9级)，而且在岩石中以极为分散为特征的元素，主要包括镓(Ga)、锗(Ge)、硒(Se)、镉(Cd)、铟(In)、碲(Te)、铼(Re)、铊(Tl)等8个元素(涂光炽等, 2004; 张乾等, 2005)。稀散金属因优异和特殊的物理、化学性能而被广泛应用，既为新一代信息技术、新能源生物、新材料、新能源汽车等所需要的功能材料和结构材料，也是现代工业、国防和尖端科技领域不可缺少的支撑材料(Chen, 2011; Linnenetal., 2012)。虽然前人曾开展过稀散元素成矿的相关研究，获得了一些认识，但总体研究起步较晚，接近客观事实的成矿规律和成矿理论还尚未完善，尤其是地球化学背景还未得到系统梳理。因此，加强稀散元素地球化学背景研究成可为稀散元素矿床的深入研究和勘查工作提供重要的地质依据。将区域地球化学背景的特殊性和稀散金属超常富集的必然性作为一个整体进行研究，强调在特殊地球化学背景框架下，研究稀散金属选择性超常富集的机制和过程，是发展稀散金属成矿理论的重要途径。

初步研究表明，扬子板块西缘铟、锗、镓等稀散金属均有超常富集现象，构成了全球罕见的稀散金属聚集区(Hu and Zhou, 2012; Huetal., 2017)(图1)，故成为研究稀散金属成矿地球化学背景理想的天然实验基地。扬子西缘稀散金属聚集区具有鲜明的特色：(1)资源储量大，种类多，构成了全球最重要的稀散矿产资源聚集区之一，除铟、锗、镓超常富集外，硒、镉、碲、铊等稀散金属也超常富集；(2)稀散金属矿床广泛发育，形成众多大型-超大型的独立矿床或共伴生稀散金属矿床，如广西大厂锡多金属矿床、云南都龙锡锌铟矿床、云南会泽铅锌锗矿床、贵州务正道富镓铝土矿床、四川石棉大水沟碲矿等(银剑钊等, 1994; 张佩华等, 2000; 李晓峰等, 2007, 2010; Shimizu and Aoki, 2011; 李进文等, 2013; 皮桥辉等, 2015; 叶霖等, 2018; 徐净和李晓峰, 2018)；(3)矿床类型多样，成矿作用迥异，涵盖了稀散金属主要的矿床类型，如岩浆热液型、低温热液型、古表生风化-沉积型、有机吸附型等(Orris and Grauch, 2002; Li and Schoonmaker, 2003; Kanazawa and Kamitani, 2006; Sanematsuetal., 2009; Daietal., 2010)。

图1 扬子板块西缘稀散金属矿床分布及剖面位置(据戚华文等, 2002; 涂光炽等, 2004; 张乾等, 2005; 张长青, 2008; 金中国等, 2011; 叶霖等, 2018修改)Fig.1 The distribution of disperse metal deposits in the western margin of the Yangtze plate (modified after Qi et al., 2002; Tu et al., 2004; Zhang et al., 2005; Zhang et al., 2008; Jin et al., 2011; Ye et al., 2018)

然而，目前对这些稀散金属超常富集的地球化学背景认识还比较薄弱，稀散元素地球化学超常富集与稀散金属矿床的耦合关系还未厘清，极大地制约了稀散矿产资源的找矿突破。因此，本文以实测的元古界-中生界剖面为突破口，系统剖析了扬子板块西缘的稀散元素地球化学背景。

1 区域地质背景

扬子板块泛指华南大陆中江绍-钦防构造带以西的华南区域，主要包括扬子古微板块和华夏古微板块的西部(张国伟等, 2013)。扬子板块西缘经历长期的地质构造演化，形成了基底加盖层的特殊“双层结构”，基底与盖层呈角度不整合接触。盖层在研究区分布广泛，沉积地层的时代跨度大，由老到新依次发育有元古界、古生界、中生界、新生界地层，关于基底构成，不同学者认识略有差别，朱维光(2004)认为扬子西缘基底主要为前震旦纪基底，该基底主要由康定群及其之上的中元古代峨边群、会理群、盐边群、登相营群等组成；刘成(2015)认为基底主要由古元古代结晶基底(由康定群、大红山群、河口群等组成)及其之上的中元古代褶皱基底(由昆阳群、会理群、东川群、大营盘群等组成)构成。尽管不同地方构成基底的地层组名称不太一样，但时代都属于元古代。在前人研究成果基础上，本文结合研究区地层出露情况，收集梳理后的扬子板块基底地层主要包括元古代的双溪坞群、张八岭群、肥东群、阀集群，主要岩性为变质岩系和少部分过渡岩石。

扬子板块西缘处于冈瓦纳古陆与劳亚古陆的过渡地带，西面与三江褶皱带相邻，南临华南褶皱带(张长青, 2008)。由于该区在不同地质历史时期发生过多次大陆解体、离移及拼接，经历了多期次的构造、岩浆活动及变质作用，造就了区内断裂构造复杂的格局，主要发育三个方向的断裂(刘成, 2015)，即近南北向的安宁河-绿汁江断裂、罗次-易门断裂、普渡河-滇池断裂、小江断裂等；北西向发育康定-水城-亚都断裂、则木河断裂、峨山-通海断裂、化念-石屏断裂、红河断裂；北东向的主要发育贵阳-镇远断裂(图1)。较多地质学家认为扬子板块西缘是在印支期以来，在古特提斯关闭、板块碰撞及陆内会聚的驱动下，产生于松潘-甘孜造山带和扬子稳定陆块西缘的逆冲体系和前陆盆地。许志琴等(1992)提出它可能是松潘-甘孜造山带主体向扬子克拉通逆冲推覆的前缘过渡带，逆冲前沿为前陆磨拉石盆地构造。也有学者认为它是C型或L型俯冲带，可能作为一个独立造山带与松潘-甘孜造山带分开(罗志立, 1984)，而骆耀南等(1998)通过研究，认为它属于新生的陆内造山带，称为龙门山-锦屏造山带，属于经历多次构造作用的复合造山带。在以上研究成果基础上，认为扬子板块西缘的地质演化过程，大致经历基底的形成(元古代)、盖层形成(早震旦系-晚古生代)、陆内裂谷形成(晚二叠世-三叠纪)、前陆盆地造山(侏罗纪-古近纪)等几个阶段(张长青，2008)。

除了扬子板块西缘具有特殊“双层结构”和复杂构造演化特征外，更为引人注目的是研究发现铟、锗、镓等稀散金属在扬子板块西缘具有超常富集现象(Hu and Zhou, 2012; Huetal., 2017)，并形成了一系列的伴生(独立)稀散多金属矿床(图1)，比如产于黔中一带的铝土矿床常伴生有镓资源(程鹏林等, 2004; 翁申富和赵爽, 2010; 金中国等, 2011; 翁申富等, 2013; 申小梦等, 2016)，贵州滥木厂独立铊矿床(张忠等, 2000; 张杰等, 2007)，云南、四川等地的铅锌矿床伴生有锗-镉多金属(王安建等, 2009; 唐永永等, 2011; 寇林林等, 2015)，滇东南成矿带上的超大型锡-锌矿床常伴生丰富的铟资源(张宝林等, 2015; 叶霖等, 2018)，川甘交界拉尔玛金矿中伴生的硒矿(温汉捷和裘愉卓, 1999)，在石棉地区还报道有独立碲矿存在(银剑钊等, 1994; 张佩华等, 2000)，以上这一系列的稀散金属矿床多赋存于扬子板块西缘的沉积盖层中，少部分产于下部的基底地层。

2 样品采集及测试方法

2.1 样品采集

为什么大量的稀散多金属集中分布于扬子板块西缘是长期以来存在较大争议的科学问题，而这可能主要是由于对扬子板块西缘的稀散金属的地球化学背景认识非常薄弱。根据稀散多金属矿床的空间展布特征，多数矿床多产于沉积盖层中，赋矿岩性以沉积岩为主，少部分产于基底地层，为了探索性的揭示扬子板块西缘的稀散金属地球化学背景特征，故本研究重点系统采集了盖层中不同时代的沉积岩样品，收集了基底地层数据。采集每个层系样品时，系统自下而上采集，保证能反应下部、中部、上部的地层特征，重点从垂向上阐述不同时代地层的稀散元素背景、变化规律及与稀散矿床的内在联系。同时，野外采样也借鉴参考了《1:250000多目标区域地球化学调查规范，中国地质调查局地质调查技术标准DD2005-01》中的土壤地球化学样品采集工作方法部分原则，采样时尽可能的考虑每个地层单元的代表性，综合考虑其下部、中部和上部的变化特征，根据采样层的厚度布置适量的样品数量，为提高每个采样点的样品代表性，均采集的是新鲜岩石样品，同一类型的采用刻槽法或者多个子样构成组合样的方法，使之尽可能地反应采样层的总体地质特征，对采集的样品进行破碎加工时，保持场地干净、通风、无污染，使后期测试数据能反应样品的本质地球化学特征。

基于贵州地区是扬子板块西缘的重要组成部分，具有典型的扬子板块特征，贵州的地层背景能较好的反应扬子板块西缘的地球化学背景，成为揭示扬子西缘特质的最好“窗口”，故本文选择了贵州为重点研究区，以不同时代地层为重点研究对象，系统测制了元古界-中生界剖面，并采集了不同时代的地层样品(表1)。本文的元古界-中生界剖面指在扬子西缘的贵州地区实测的厚度约达12000m超级大剖面，包含了绝大部分的时代地层，只有极少的几个层位未被包括(未采集到样品的层位引用前人资料)。涵盖了从古老的元古界(基底)→古生界→中生界的地层，其中元古界样品由基底地层(前青白口系)和上覆的青白口系(Qb)、南华系(Nh)及震旦系(Z)的样品构成；古生界样品由奥陶系(O)、志留系(S)、泥盆系(D)、石炭系(C)、二叠系(P)的样品组成；中生界样品本次主要采集到三叠系(T)样品(表1)。本文的元古界-中生界剖面累计采集样品总计约2000余件，根据地层层序，最后选择了1133件作为本研究的重点样品进行分析，这是一项庞大的样品采集和测试工作，前人尚未开展过。本文通过剖析元古界-中生界剖面不同时代的地层中八种稀散元素含量及变化规律，从宏观上揭示了扬子西缘的稀散元素超常富集的地球化学背景。

2.2 测试方法

本文的岩矿样品微量元素分析在中国科学院地球化学研究所矿床地球化学国家重点实验室完成，分析仪器为德国耶拿公司的PlasmaQuant MS Elite型电感耦合等离子质谱仪(ICP-MS)。大致实验流程：将岩矿样磨制为200目粉末，称取50mg样品放入特氟龙罐子中，加入1mL HF和HNO3，把特氟龙盖子盖好后放入不锈钢外套的密封样装置中，在温度为200℃的恒温箱中放置20h直至样品完全溶解，再取出冷却后在电热板上低温蒸干，加入0.5mL HNO3重复以上溶解过程，再蒸干后加入Rh内标溶液50mg、HNO32mL和适当蒸馏水，再次加盖封放于200℃烘箱中烘5h，再取出冷却后转移至离心管中上机测试。该实验的分析精度优于5%，详细实验方法见文献(Qietal., 2000)。

3 测试结果

3.1 地层(界)稀散元素测试结果

元古界-中生界剖面不同界的地层样品的Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re、Tl等8个稀散元素测试结果见表2。与地壳丰度相比，所有地层样品的Ga、Ge和In均值都要低于地壳丰度值，Te和Re平均含量要高于地壳丰度值，而Se在元古界-中生界剖面的地层中明显富集，中生界Cd值低于地壳丰度值，古生界和元古界的Cd要高于地壳丰度值，古生界的Tl值稍高于地壳丰度值，其余的均比地壳丰度值低(图2)。从各时代地层的元素变化系数可以看出，中生界和古生界地层中Cd变化系数最大、Te变化系数最小，而元古界地层的Cd变化系数最大、Se变化系数最小(表2)。具体含量特征如下。

表1扬子板块西缘代表区(贵州)元古界-中生界剖面样品采集统计表

Table 1 The statistical table of the samples collected from the Proterozoic-Mesozoic sections in the western margin of the Yangtze plate (Guizhou area)

界系剖面名称顶底(m)厚度(m)累计厚度(m)样品(件)采样位置新生界第四系-古近系—0～505050未采—中生界白垩系-侏罗系三叠系—50～300250300未采—改茶组剖面300～439.21139.21439.2111遵义正安杨柳井组剖面439.21～646.44207.23646.4417遵义正安关岭组剖面646.44～1015.87369.431015.8747遵义正安嘉陵江组剖面1015.87～1617601.13161744遵义正安飞仙关组剖面1617～2215.26598.262215.2647遵义正安古生界二叠系石炭系石炭系-泥盆系泥盆系志留系志留系-奥陶系奥陶系寒武系宣威组剖面2215.26～2438222.74243811黔西地区峨眉山玄武岩组剖面2438～2850.99412.992850.998黔西地区茅口组剖面2850.99～3265.9414.913265.917遵义斑竹栖霞组剖面3265.9～3612.39346.493612.3915遵义斑竹梁山组剖面3612.39～3734121.61373410遵义斑竹大竹园组剖面3734～3741.17.13741.16遵义斑竹龙吟组剖面3741.1～4099.41358.314099.4119黔西地区南丹组剖面4099.41～4683.21583.84683.2139安顺紫云打屋坝组剖面4683.21～4724.2841.074724.288安顺紫云睦化组剖面4724.28～4812.6788.394812.6713安顺紫云五指山组剖面4812.67～4974.73162.064974.7317安顺紫云火烘组剖面4974.73～5703.18728.455703.1896安顺紫云韩家店组剖面5703.18～6111.58408.46111.5863遵义斑竹石牛栏组剖面6111.58～6299.18187.66299.1841遵义斑竹新滩组剖面6299.18～6453.181546453.1828遵义斑竹龙马溪组剖面6453.18～6481.0827.96481.0815遵义斑竹五峰组剖面6481.08～6486.0856486.086遵义斑竹宝塔组剖面6486.08～6494.588.56494.584遵义斑竹娄山关组剖面6494.58～6530.2835.76530.2810贵阳开阳石冷水组剖面6530.28～6716.43186.156716.4346贵阳开阳高台组剖面6716.43～6728.2511.826728.253贵阳开阳清虚洞组剖面6728.25～6921.11192.866921.1156贵阳开阳金顶山组剖面6921.11～7174.77253.667174.7787贵阳开阳明心寺组剖面7174.77～7534.34359.577534.34118贵阳开阳牛蹄塘组剖面7534.34～7601.7667.427601.7625贵阳开阳元古界震旦系南华系青白口系基底地层灯影组剖面7601.76～7887.8286.047887.8108贵阳开阳陡山沱组剖面7887.8～7914.126.37914.114铜仁印江南沱组剖面7914.1～8000.5886.488000.5819铜仁印江大塘坡组剖面8000.58～8024.58248024.5851铜仁印江清水江组剖面8024.58～10624.58260010624.5814凯里天柱双溪坞群剖面10624.58～11324.5870011324.58张八岭群剖面11324.58～11824.5850011824.58肥东群剖面11824.58～12224.5840012224.58阀集群剖面12224.58～12624.5840012624.58鄢明才和迟清华,1997扬子地台扬子地台扬子地台扬子地台

表2扬子板块西缘代表区(贵州)元古界-中生界剖面地层(界)样品测试结果(×10-6)

Table 2 The test results of stratum samples collected from different erathem in the Proterozoic-Mesozoic sections in the western margin of the Yangtze plate (Guizhou area) (×10-6)

元素中生界(Mz)古生界(Pz)元古界(Pt)地壳丰度MinMaxMeanKMinMaxMeanKMinMaxMeanKMeanGa0.12029.009.0631.030.050133.014.6190.790.11034.209.7101.1315Ge0.0500.4700.2160.500.0501.3400.3500.630.0600.5300.2950.611.5Se1.0006.0002.4750.581.00054.002.3642.060.0313.0001.7100.400.05Cd0.0201.3700.0651.770.0208.1200.2312.900.02016.900.4764.910.2In0.0050.1010.0420.750.0050.3140.0600.580.0050.2990.0710.510.1Te0.0500.1000.0680.220.0500.3100.0840.470.0500.3200.1030.580.01Re0.0020.0090.0030.550.0020.2230.0141.770.0020.2020.0152.060.00071Tl0.0200.5200.1120.810.0206.7400.6921.000.0200.7100.2850.740.45

注：K为元素变化系数，K=标准差/平均值；地壳丰度据刘英俊等(1984)

图2 扬子板块西缘元古界-中生界剖面地层(界)稀散元素变化曲线Fig.2 The variation curve on disperse metal of stratum samples collected from different erathem in the Proterozoic-Mesozoic sections in the western margin of the Yangtze plate

中生界(Mz) 中生界地层在元古界-中生界剖面中垂向深度约300～2200m，累计厚约1900m，采集的样品主要来自三叠系。Ga含量变化大，为0.12×10-6～29.00×10-6，均值9.06×10-6，低于Ga地壳丰度15×10-6(刘英俊等, 1984)；Ge为总体含量都较低，为0.05×10-6～0.47×10-6，均值0.22×10-6，低于Ge地壳丰度1.5×10-6；Se含量变化不大，为1.00×10-6～6.00×10-6，均值2.48×10-6，远高于Se地壳丰度0.05×10-6；Cd含量变化不大，位于0.02×10-6～1.37×10-6之间，均值0.07×10-6，低于Cd地壳丰度0.2×10-6；In含量变化较小，位于0.01×10-6～0.10×10-6之间，均值0.04×10-6，低于In地壳丰度0.1×10-6；Te含量变化小，位于0.05×10-6～0.10×10-6之间，均值0.07×10-6，高于Te地壳丰度0.001×10-6；Re含量变化小，位于0.002×10-6～0.009×10-6之间，均值0.003×10-6，高于Re地壳丰度7.10×10-10；Tl含量变化较小，位于0.02×10-6～0.52×10-6之间，均值0.112×10-6，低于Tl地壳丰度0.45×10-6。在中生界地层中，Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re和Tl元素变化系数分别为1.03、0.50、0.58、1.77、0.75、0.22、0.55和0.81。

古生界(Pz) 古生界地层在元古界-中生界剖面中垂向深度约7600～2200m，累计厚约5400m。地层时代跨度大，包括寒武系、奥陶系、志留系、泥盆系、石炭系和二叠系地层单元。古生界地层样品的Ga含量变化大，为0.05×10-6～133.0×10-6，均值14.70×10-6，接近地壳丰度；Ge总体含量都较低，为0.05×10-6～1.34×10-6，均值0.35×10-6，低于地壳丰度；Se含量变化较大，为1.00×10-6～54.00×10-6，均值2.36×10-6，远高于地壳丰度；Cd含量变化大，位于0.02×10-6～8.12×10-6之间，均值0.23×10-6，略比地壳丰度高；In含量变化较大，位于 0.005×10-6～0.314×10-6之间，均值0.06×10-6，略低于地壳丰度；Te含量变化小，位于0.05×10-6～0.31×10-6之间，均值0.08×10-6，高于地壳丰度；Re含量变化较大，位于0.002×10-6～0.223×10-6之间，均值0.014×10-6，高于地壳丰度；Tl含量变化较小，位于0.02×10-6～6.74×10-6之间，均值0.69×10-6，高于地壳丰度。Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re和Tl元素变化系数分别为0.79、0.63、2.06、2.90、0.58、0.47、1.77和1.00。

元古界(Pt) 空间跨度大，深度约7600～12600m，累计厚约5000m。地层时代跨度上，主要包括了基底地层(前青白口系)和上覆的青白口系(Qb)、南华系(Nh)和震旦系(Z)，基底主要轻度-中度变质形成的变质岩系和少部分过渡岩石(即正常沉积岩过渡到变质岩)组成，上覆地层为正常的沉积岩系。整个元古界地层Ga含量变化较大，为0.11×10-6～34.20×10-6，均值9.71×10-6，低于地壳丰度；Ge为总体含量都较低，为0.06×10-6～0.53×10-6，均值0.30×10-6，低于地壳丰度；Se含量变化较小，为0.03×10-6～3.00×10-6，均值1.71×10-6，远高于地壳丰度；Cd含量变化大，位于0.02×10-6～16.90×10-6之间，均值0.48×10-6，高于地壳丰度；In含量变化较大，位于0.005×10-6～0.299×10-6之间，均值0.07×10-6，略低于地壳丰度；Te含量变化小，位于0.05×10-6～0.32×10-6之间，均值0.10×10-6，高于地壳丰度；Re含量变化较大，位于0.002×10-6～0.202×10-6之间，均值0.015×10-6，高于地壳丰度；Tl含量变化较小，位于0.02×10-6～0.71×10-6之间，均值为0.29×10-6，低于地壳丰度。Ga、Ge、Se、Cd、In、Te、Re和Tl元素变化系数分别为1.13、0.61、0.40、4.91、0.51、0.58、2.06和0.74。

表3扬子板块西缘代表区(贵州)元古界-中生界剖面地层(系)样品测试分析结果(×10-6)

Table 3 The test results of stratum samples collected from different system in the Proterozoic-Mesozoic sections in the western margin of the Yangtze plate (Guizhou area) (×10-6)

元素地层Ga误差Ge误差Se误差Cd误差In误差Te误差Re误差Tl误差T9.0639.3770.2160.1072.4751.4460.0650.1160.0420.0310.0680.0150.0030.0010.1120.091P3x35.9644.3710.2450.1563.0911.5780.4880.8780.1510.0210.0570.0080.0110.0130.1300.055P2-3em29.0382.0490.3560.0695.2500.4630.1100.0280.1040.0060.0740.0140.0020.0010.1060.053P14.31922.0010.2250.2082.6002.0900.3320.5810.0950.0780.0690.0210.0060.0080.1870.280C2.1275.3780.0990.0411.2140.4260.3130.2350.0400.0310.0590.0140.0100.0080.2060.215D17.0028.4410.2610.1251.0000.0000.0610.0490.0680.0190.0990.0350.0020.0010.6920.306S18.4848.0460.5230.2951.1850.3960.1270.2030.0600.0260.0690.0240.0030.0020.7890.364O16.6644.9440.4950.1283.3751.8471.4652.2720.0530.0160.1620.0650.0270.0281.5220.88014.3799.2820.3550.1544.93310.6930.2350.8170.0540.0280.0790.0470.0270.0360.7280.868Z1.2963.4330.3270.0941.1880.5440.0830.1170.0390.0630.0500.0000.0260.0420.1350.144Nh22.5925.8250.1920.0482.0570.4470.9193.4400.0800.0200.1100.0620.0050.0030.4850.112Qb16.6825.0390.2560.1231.0000.0000.1590.1950.0740.0150.0830.0380.0020.0000.2900.147基底16.5002.6931.2800.3500.0440.0110.0630.0090.0000.0000.0000.0000.0000.0000.4230.111

3.2 地层(系)稀散元素测试结果

以系为地层单元，对元古界-中生界剖面的8种稀散元素含量进行了整理，主要包括基底(前青白口系)和盖层不同系的地层中稀散元素的平均含量，同时，为了更好的反应出二叠系地层稀散元素含量情况，本文也把二叠系峨眉山玄武岩组(P2-3em)和二叠系宣威组(P3x)作为单独分析单元列出，具体含量见表3。

4 讨论

4.1 元古界-中生界剖面稀散元素总体背景

通过系统分析元古界-中生界剖面基底和盖层的稀散元素含量特征(表3、图3)，结合典型稀散元素矿床及其赋矿层位(表4)，发现青白口系之上的盖层总体均普遍富集稀散元素，而基底地层(除Ge外)的稀散元素背景总体不高。因此，初步推断扬子板块西缘分布的大部分稀散元素矿床的成矿物质可能主要来源于盖层，少量来源于基底，矿床成因与盖层关系可能更为密切，少量的稀散元素矿床的形成可能与基底有关。

4.2 稀散元素富集特征

4.2.1 Ga富集特征

Ga在基底地层中的含量为13.0×10-6～20.0×10-6(均值16.5×10-6)，与大陆地壳的丰度相当，局部略微富集；元古界大塘坡组粘土岩中Ga的含量为0.19×10-6～34.20×10-6(均值22.60×10-6)，Ga在这一层位发生略微的富集；陡山沱组除了底部粉砂岩、砂岩层中Ga的含量与地壳丰度相当以外，上部磷块岩以及白云石的Ga含量普遍较低，含量为0.1×10-6～22.9×10-6(均值0.8×10-6)。

上古生界地层中Ga含量为0.1×10-6～29.1×10-6(均值15.6×10-6)，Ga主要在下寒武统牛蹄塘组炭质泥页岩、明心寺组粉砂岩-泥质白云岩、上奥陶统五峰组粉砂岩-泥质粉砂岩中，以及志留系泥质粉砂岩层中较为富集。其中，牛蹄塘组泥页岩-粉砂岩之中的Ga含量为14.1×10-6～24.5×10-6(均值19.3×10-6)，明心寺组粉砂岩-泥质白云岩中Ga含量为12.3×10-6～28.4×10-6(23.1×10-6)，志留系韩家店组泥质粉砂岩中Ga含量为0.11×10-6～29.1×10-6(均值18.2×10-6)，龙马溪组及新滩组中Ga含量为9.2×10-6～25.2×10-6(均值19.1×10-6)。

下古生界Ga含量变化较大，含量为0.1×10-6～133.0×10-6(均值12.7×10-6)，且在大竹园组及宣威组中富集程度较高。中泥盆统火烘组中Ga的含量为1.08×10-6～26.0×10-6(均值19.9×10-6)，上泥盆统泥晶灰岩中Ga的含量为0.15×10-6～1.26×10-6(均值0.4×10-6)；下石炭统睦化组生物碎屑灰岩中Ga的含量为0.1×10-6～1.5×10-6(均值0.4×10-6)，下石炭统打屋坝组粘土岩夹灰岩层的Ga含量为6.5×10-6～25.6×10-6(均值14.6×10-6)，上石炭统南丹组泥晶灰岩及生物碎屑灰岩中Ga的含量为0.1×10-6～0.32×10-6(均值0.14×10-6)；下二叠统生物碎屑灰岩及泥晶灰岩中Ga的含量为0.5×10-6～27.7×10-6(均值6.6×10-6)，大竹园组铝土矿层或富铝岩系中Ga的含量为29.1×10-6～133.0×10-6(均值66.3×10-6)，中二叠统栖霞组生物碎屑灰岩找中Ga的含量为0.1×10-6～22.4×10-6(均值2.18×10-6)，中二叠统茅口组生物碎屑灰岩中Ga的含量为0.1×10-6～0.2×10-6(均值0.1×10-6)，上二叠统峨眉山玄武岩组中Ga的含量为24.3×10-6～30.7×10-6(均值29.0×10-6)，上二叠统宣威组中Ga的含量为28.0×10-6～43.2×10-6(均值36.0×10-6)。

表4典型稀散元素矿床及赋矿层位统计

Table 4 Typical disperse metal element deposits and ore-bearing stratum

稀散元素及典型矿床实例规模赋矿层位类型资料来源Ga贵州清镇猫场铝土矿大型石炭系九架炉组伴生程鹏林等,2004;申小梦等,2016贵州遵义务川大竹园铝土矿大型二叠系大竹园组伴生翁申富和赵爽,2010;翁申富等,2013贵州务川瓦厂坪铝土矿大型二叠系大竹园组伴生金中国等,2011Ge云南临沧锗矿超大型新近系独立戚华文等,2002;刘德亮等,2015四川会东大梁子铅锌矿大型震旦系灯影组-寒武系筇竹寺组伴生寇林林等,2015Se川甘交界拉尔玛金矿大型寒武系太阳顶群伴生温汉捷和裘愉卓,1999湖北恩施鱼塘坝硒矿中型中二叠统茅口组伴生樊海峰等,2008Cd云南兰坪金顶铅锌矿超大型白垩系-古近系伴生唐永永等,2011;王安建等,2009四川会东大梁子铅锌矿超大型震旦系灯影组-寒武系筇竹寺组伴生寇林林等,2015云南马关都龙锡锌矿大型中寒武统田蓬组伴生李进文等,2013;叶霖等,2018贵州都匀牛角塘镉锌矿床大型上震旦统和寒武系伴生谷团等,2000;刘铁庚等,2004四川会理天宝山铅锌矿大型上震旦统灯影组白云岩伴生王瑞等,2012四川呷村银铅锌多金属矿大型上三叠统呷村组伴生朱维光等,2001In云南个旧锡多金属矿超大型三叠系个旧组伴生张欢等,2003;张宝林等,2015广西大厂锡多金属矿超大型泥盆系和石炭系伴生ShimizuandAoki,2011;皮桥辉等,2015云南马关都龙锡锌矿超大型中寒武统田蓬组伴生李进文等,2013;叶霖等,2018云南中甸红山铜矿中型出露上三叠纪地层,容矿岩系为矽卡岩伴生俎波等,2011Te四川石棉大水沟碲矿大型中下三叠统独立银剑钊等,1994;张佩华等,2000Tl云南兰坪金顶铅锌矿超大型白垩系-古近系伴生王安建等,2009;唐永永等,2011贵州滥木厂独立铊矿床大型上二叠统龙潭组-下三叠统夜郎组独立张忠等,2000;张杰等,2007云南南华独立铊矿床中型侏罗系独立张忠等,2000四川呷村银铅锌多金属矿中型上三叠统呷村组伴生朱维光等,2001

中生代地层在区域上以三叠系地层出露为典型，其Ga元素从下统飞仙关组到上统改茶组含量逐渐降低。总体Ga含量为0.1×10-6～29.0×10-6(均值9.1×10-6)，其中，下三叠统飞仙关组粉砂岩-泥岩层的Ga含量为4.7×10-6～29.0×10-6(均值21.6×10-6)，嘉陵江组的Ga含量为0.9×10-6～23.6×10-6(均值7.3×10-6)，中三叠统关岭组的Ga含量为0.2×10-6～15.6×10-6(均值3.2×10-6)，上三叠统杨柳井组Ga含量为0.2×10-6～2.6×10-6(均值0.7×10-6)，改茶组Ga含量为0.1×10-6～2.0×10-6(均值0.6×10-6)。

4.2.2 Ge富集特征

Ge在元古界基底地层中的含量为0.96×10-6～1.80×10-6(平均含量1.28×10-6)。其中四堡时期的地层Ge含量在0.96×10-6～1.80×10-6之间(均值1.28×10-6)，上部双溪坞群地层中的Ge含量(1.80×10-6)略微高于地壳丰度(1.5×10-6, 刘英俊等, 1984; 1.6×10-6, Taylor and McLennan, 1985)；清水江组中Ge含量为0.08×10-6～0.53×10-6(均值0.26×10-6)。

几乎所有基底之上的盖层中Ge的含量都低于其在地壳中的平均丰度。志留系韩家店组底部泥质粉砂岩以及石牛栏组顶部富有机质灰岩中Ge相对较为富集，含量为0.14×10-6～1.34×10-6(均值为0.96×10-6)，但仍然低于其在地壳中的平均含量。韩家店组自下而上Ge含量逐渐减少。Ge在大竹园组、峨眉山玄武岩层以及宣威组中的含量相对于上下层位有明显升高的趋势。其在大竹园组中的含量为0.41×10-6～0.91×10-6(均值0.64×10-6)，在峨眉山玄武岩层中的含量为0.23×10-6～0.47×10-6(均值0.36×10-6)，宣威组中含量为0.05×10-6～0.49×10-6(均值0.24×10-6)。自峨眉山玄武岩层到宣威组，以及上覆的三叠系地层，Ge的含量逐渐降低，说明玄武岩层是区域上此时期Ge富集的主要原因。

图3 扬子板块西缘代表区(贵州)元古界-中生界剖面稀散元素含量变化曲线及典型稀散元素矿床(点)分布Fig.3 The disperse metal variation diagrams of the Proterozoic-Mesozoic sections from the western margin of the Yangtze plate (Guizhou area) and the distribution of typical dispersed element deposits or mineral occurrences

4.2.3 Se富集特征

从元古界-中生界剖面地层(系)的Se变化特征(图3)，Se在基底地层中含量极低。Se在下寒武统牛蹄塘组泥页岩中有强烈异常，含量为1.00×10-6～54.00×10-6，均值6.23×10-6。中-上奥陶统宝塔组、上奥陶统五峰组和龙马溪组，也有一定程度富集，含量为1.00×10-6～6.00×10-6，均值为3.17×10-6。下二叠统大竹园组铝土质粘土岩中富集Se，含量为3.00×10-6～10.00×10-6，均值为5.75×10-6。中-上二叠统峨眉山玄武岩组和上二叠统宣威组中也见Se的富集，含量为1.00×10-6～6.00×10-6，均值为4.17×10-6。下三叠统飞仙关组和下-中三叠统嘉陵江组中Se含量为1.00×10-6～6.00×10-6，均值为2.70×10-6。

以上分析，表明扬子西缘具有Se高背景值的主要为下寒武统和二叠系地层，在下寒武系牛蹄塘组中超常富集，对比地壳丰度(0.05×10-6)，均值(6.23×10-6)的富集系数达到125倍；二叠系大竹园组的铝土质粘土岩中Se富集系数达115倍。这些具有Se超常富集地球化学背景的岩性主要为主要为黑色泥页岩，硅质岩及粘土岩。这些特征与西秦岭拉尔玛下寒武统含硒建造背景值(5.47×10-6)类似(涂光炽和高振敏, 2003)。

4.2.4 Cd富集特征

由于Cd在镉在自然界中很为分散，含量很低，因此Cd的克拉克值尚不准确，目前多数研究者给出的Cd的克拉克值为0.2×10-6，由地壳经地幔向地核方向Cd含量有增高的趋势(涂光炽等, 2004)

Cd在基底地层中的总体含量极低，几乎无异常。Cd在南华系南沱组、下寒武统金顶山组、明心寺组、牛蹄塘组地层中均有富集，尤其是在南沱组的石英杂砂岩和牛塘组黑色页岩和分别富集高达12.10×10-6和8.12×10-6。上奥陶统五峰组炭质泥页岩中也有一定程度的富集，含量为(0.05×10-6～5.91×10-6，均值1.95×10-6)，最高者位于黑色粉砂质炭质泥岩。下二叠统大竹园组铝土质粘土岩中Cd的含量偶见异常，含量为0.12×10-6～4.14×10-6，均值为2.14×10-6。上三叠统宣威组碎屑岩Cd含量为0.03×10-6～2.98×10-6，均值0.49×10-6，最高者出现在底部粘土之中。中生界的下三叠统飞仙关组Cd也略微富集，含量为0.02×10-6～1.37×10-6，均值0.08×10-6。

可见，富Cd的层位主要集中于粘土岩系(南沱组、金顶山组、明心寺组、牛蹄塘组)以及与火山或岩浆作用关系紧密的层位(大竹园组、宣威组)及少部分的飞仙关组。在黑色岩系中的略微富集可能与镉具有亲硫性和亲石性有关，黑色岩系中往往含有大量硫化物，镉可进去硫化物中。

4.2.5 In富集特征

In在上地壳中的丰度(0.1×10-6, Taylor and McLennan, 1985)，由于本次研究未收集到基底的In含量数据，故In在基底中富集情况不清楚。

盖层之上，In含量大多低于上地壳中In的含量，仅仅在大塘坡组部分粘土岩、局部灯影组灰岩、早寒武世牛蹄塘组底部富金属硫化物层位、早寒武世局部富泥页岩层位、大竹园组富铝质岩系以及峨眉山玄武岩层及宣威组中有一定程度的富集。较为富集In的几个层位的岩性及In含量叙述如下。

大塘坡组粘土岩中In含量为0.05×10-6～0.16×10-6(均值0.09×10-6)，较为富集In的层位靠近大塘坡组的下段。南沱组含砾砂岩中In含量最高也可达0.1，与正常大陆地壳的丰度一致。陡山沱组下段粉砂岩中In的含量为0.01×10-6～0.08×10-6(均值0.03×10-6)，向上到灯影组顶部细晶白云岩中，In的含量为0.01×10-6×10-6～0.23×10-6(均值0.07×10-6)，局部地段发生了In的弱富集。牛蹄塘组In的含量为0.01×10-6～0.09×10-6(均值0.06×10-6)。明心寺组粘土岩-粉砂岩层中In的含量为0.01×10-6～0.11×10-6(均值0.08×10-6)。下寒武统金顶山组In含量为0.01×10-6～0.14×10-6(均值0.05×10-6)，发生In富集的层位在藻屑灰岩之上粘土岩过渡的岩性中，可能对应当时构造活动加强，岩浆活动的信号在岩层中得以保存(Zhouetal., 2017)。大竹园组富Al岩系中In的含量为0.11×10-6～0.31×10-6(均值0.22×10-6)，对In具有一定程度的富集。峨眉山玄武岩层中In的含量为0.09×10-6～0.11×10-6(均值0.1×10-6)，与In在地壳中的丰度相当，局部岩性对In略微富集。宣威组粉砂岩层中In的含量为0.11×10-6～0.18×10-6(均值0.15×10-6)。

In的富集与岩浆作用联系紧密(Zhangetal., 1998; Seifert and Sandmann, 2006; Schwartz-Schampera and Herzig, 2002)，与In的不相容性及易挥发的地球化学性质相关(Schwartz-Schampera and Herzig, 2002)，易在后期热液中富集以InCl4-及InClOH+的方式迁移(Sewardetal., 2000)。已有研究表明Kudryavyi和Merapi火山喷气中富集In、Zn、Pb、Cd、Cu等元素(Wahrenbergeretal., 2002)，Kudryavyi火山作用形成的闪锌矿中In高达14.9%(Kovalenkeretal., 1993)。上扬子地台富铟的层位几乎都对应构造活动强烈的时期，如广西运动以及东吴运动，构造活动强烈时期的岩浆作用为这些层位带来了In的富集(Zhouetal., 2017)。

4.2.6 Te富集特征

Te在整个地球中的丰度值为300×10-9(McLennan, 1989)，地壳中的丰度为1×10-9(刘英俊等, 1984)，地幔中为8×10-9(Richards, 2003)，地核中为885×10-9(Richards, 2003)。在上地壳中为3×10-9(Li and Schoonmaker, 2003)，其在上地壳中的含量低于Au，是地壳中含量最低的金属元素。

图4 扬子板块西缘元古界-中生界剖面Zn-Cd变化曲线Fig.4 Zn-Cd variation diagram of the “Super large geochemical section” from the western margin of the Yangtze plate

本次研究为收集到基底Te含量数据，故未能知晓Te在基底中的分布情况。盖层之上，Te在大塘坡组底部黑色页岩-粘土岩中的含量较高，为0.007×10-6～0.200×10-6(均值0.140×10-6)与大塘坡组黑色岩系中Te富集类似，Te在牛蹄塘组黑色页岩中也具有一定程度的富集，含量为(0.05×10-6～0.17×10-6，均值0.08×10-6)。下奥陶统宝塔组及五峰组中，Te的含量为0.09×10-6～0.31×10-6(均值0.16×10-6)，上奥陶统龙马溪组及新滩组底部Te的含量为0.05×10-6～0.15×10-6(均值0.09×10-6)，也发生了Te略微的富集。泥盆系火烘组粘土岩中Te的含量为0.05×10-6～0.23×10-6(均值0.10×10-6)，也具有略微Te的富集。大竹园组富Al岩系中Te的含量为0.06×10-6～0.13×10-6(均值为0.10×10-6)，对Te有一定程度的富集。峨眉山玄武岩层中Te的含量为0.06×10-6～0.09×10-6(均值0.07×10-6)，宣威组粉砂岩层中Te的含量为(0.05×10-6～0.07×10-6，均值0.06×10-6)。

可见，富Te的层位集中为黑色岩系(大塘坡组、牛蹄塘组、宝塔组及五峰组、火烘组)以及与火山或岩浆作用关系紧密的层位(大竹园组、峨眉山玄武岩层、宣威组)。在黑色岩系中的略微富集与Te容易被铁锰氧化物吸附或者Te可以进入水铁矿晶格有关(Etschmannetal., 2016)；而在与火山活动或者岩浆作用相关的层位中的富集与Te的亲铜性相关。

4.2.7 Re富集特征

本次研究未收集到基底的Re数据，而在震旦系灯影组白云岩和下寒武统牛蹄塘组黑色泥岩中发生富集，Re含量为0.002×10-6～0.223×10-6，均值0.034×10-6。上奥陶统五峰组黑色炭质泥页岩中Re有一定程度富集，含量为0.03×10-6～0.083×10-6，均值0.026×10-6。下二叠统大竹园组铝土质粘土岩、中二叠统梁山组石英砂岩和栖霞组灰岩的Re也有一定程度的富集，含量为0.002×10-6～0.004×10-6，均值为0.003×10-6。下三叠统飞仙关组钙质砂岩，钙质泥岩中也略含Re，含量为0.002×10-6左右。

4.2.8 Tl富集特征

Tl在基底地层中的含量为低，为0.06×10-6～0.65×10-6，均值0.32×10-6，略低于地壳丰度0.45×10-6(刘英俊等, 1984)。下寒武统牛蹄塘组灰黑色粉砂岩、黑色泥岩中普遍都富集Tl，含量为0.12×10-6～6.74×10-6,均值3.10×10-6，最富集段为粉砂岩段。中-上奥陶统宝塔组和上奥陶统五峰组也有一定富集，Tl含量0.31×10-6～2.94×10-6，均值为1.46×10-6。上奥陶统龙马溪组、下志留统新滩组、石牛栏组、韩家店组的碎屑岩中Tl略富集，含量为0.05×10-6～1.47×10-6，均值0.877×10-6。上泥盆统-下石炭统火烘组的黑色含炭质粉砂质泥岩、炭质泥岩Tl含量为0.55×10-6～1.55×10-6，均值0.77×10-6。下二叠统大竹园组Tl含量为0.10×10-6～1.30×10-6，均值0.71×10-6，略微富集。

4.3 黑色岩系与Se、Re和Te的富集背景

富Se、Te的层位集中于黑色岩系以及与火山或岩浆作用关系紧密的层位(峨眉山玄武岩组、宣威组)。结合野外空间特征，以上黑色岩系中常常发育有Ni-Mo层，Se和Te的富集可能与Ni-Mo层发育有关。

Re在贵州赫章五里坪铅锌矿中较为富集，矿体产于石炭系下统摆佐组白云岩与上司组炭质粘土岩形成的层间破碎带和层间软弱带中(邓克勇等, 2007)，Re平均含量6×10-6(工业指标2×10-6)，最高为11.5×10-6(内部未发表数据)，因此，已经达到工业品位。尽管这一结果大致与遵义下寒武统牛蹄塘组的Ni-Mo矿中Re的含量相当(约10×10-6)，但其Mo/Re比值(约400左右)远远低于牛蹄塘组的Ni-Mo矿的Mo/Re比值(约5000)(内部未发表数据)，显示这一矿床的Re有超常富集的潜力。该矿床是除四川沐川发现的小型Mo-Re矿点外又一个发现的赋存在黑色页岩中的富Re矿床，其含量也明显高于一些砂岩型铀矿床，具有重要的意义。

4.4 铅锌矿床与Zn、Cd背景

扬子板块西缘是我们重要的低温成矿域，它既是重要的Au、Hg、Sb、As、Pb、Zn和Ag多金属成矿区，同时也是稀散元素富集区，其中川滇黔地区分布有大量铅锌矿床，如四川会东大梁子铅锌矿(震旦系灯影组-寒武系筇竹寺组)、云南马关都龙锡锌矿(中寒武统田蓬组)、贵州都匀牛角塘镉锌矿床(上震旦统和寒武系)和四川会理天宝山铅锌矿(上震旦统灯影组白云岩)，这些矿床的赋矿层位主要集中在震旦系和寒武系(谷团等, 2000; 刘铁庚等, 2004; 王瑞等, 2012; 李进文等, 2013; 寇林林等, 2015; 叶霖等, 2018)，另外，这些铅锌矿床常常伴生有Cd。

研究发现，不同类的铅锌矿床具有显著不同的Cd元素——同位素地球化学特征，因此可利用Cd含量、Zn/Cd比值、Cd同位素相关关系作为矿床成因判别的地球化学示踪体系(Wenetal., 2016)。其中，MVT型铅锌矿床具有高和变化较大的Cd含量及低Zn/Cd比值；Sedex型铅锌矿床具有低和变化较大的Cd含量及高Zn/Cd比值；与岩浆(火山)作用有关的铅锌矿床具有中等但集中的Cd含量及中等的Zn/Cd比值(Wenetal., 2016)。结合铅锌矿床赋矿层位、岩性与Zn/Cd比值关系，发现细碎屑岩为主的层位一般有较高的Zn/Cd含量，碳酸盐岩为主的层位Zn/Cd含量较低，更值得注意的是Zn/Cd<200的铅锌矿床类型一般为MVT型。从Zn与Cd变化曲线可以看出(图4)，Cd往往随着Zn的增减而增减，二者具有相似的变化趋势，即在成矿过程中，Zn/Cd几乎都是同比例带入带出，共同迁移，表明Cd和Zn具有相似的地球化学行为，因此，Cd的地球化学特征(如Cd同位素特征)可很好的指示成矿物质Zn的来源。另外，本研究发现，奥陶系(O)中的Cd异常高，对应的Zn含量也较高(图4)，这是以前未引起重视的重要信息。

4.5 铝土矿与Ga地球化学背景

从元古界-中生界剖面的Ga变化曲线(图3)，可看出Ga在二叠系地层中富集，二叠系又是重要的铝土矿发育层位，另外，在石炭系中也存在Ga富集，石炭系的九架炉组也常常产铝土矿和耐火粘土矿，暗示Ga主要伴生于铝土矿中，Ga的富集与铝土矿有密切的联系。Ga在上二叠统宣威组(P3x)最为富集，这与我们最近在滇东-黔西地区测试的宣威组底部富含铌-镓-稀土元素结果相符，该富集层普遍厚度5～10m，局部达15m(实测)。这一现象最早在《贵州1:20万威宁幅区域地质调查报告》(贵州省地质矿产局，1972(1)贵州省地质矿产局. 1972. 贵州1︰20万威宁幅区域地质调查报告)中略提到威宁鹿房的宣威组底部见稀土矿化层，且伴生有Ga、U、Th、Nb。后来，张正伟等(2010)也相继报道了黔西地区宣威组存在富镓矿化层，且区域层位稳定，暗含在峨眉山玄武岩喷发结束后存在一个相对稳定的沉积盆地环境，表明该层具有很好的找矿前景。通过我们对前期测量的多条富集层剖面样品测试，发现铌和镓、稀土元素均有富集，Ga平均含量为51×10-6，最高为134×10-6(内部未发表数据)，而根据《稀有金属矿产地质勘查规范DZ/T 0202—2002》，一般铝土矿中镓的工业品位20×10-6，故已超过了工业品位，最高者约为工业品位的70倍，发生了Ga的超常富集。

In与Ga同属于ⅢA族，二者在元古界-中生界剖面元素变化曲线中显示相似的变化趋势(图3)，均是在与火山作用密切相关的层位(宣威组P3x)中最为富集，这可能暗示了In与Ga在表生风化过程中一起运移，但这一推测还需后期深入的研究。

4.6 富Ge铅锌矿与Ge地球化学背景

扬子板块西缘Ge矿床主要的代表有云南临沧独立锗矿床(超大型)(戚华文等, 2002; 刘德亮等, 2015)和四川会东大梁子富Ge铅锌矿(大型)(寇林林等, 2015)。四川会东大梁子铅锌矿赋矿层位为震旦系灯影组-寒武系筇竹寺组(表4)，但是从元古界-中生界剖面稀散元素背景值分析，发现震旦系-寒武系中Ge背景值都不高，另从整个基底到盖层，虽然均低于地壳的Ge丰度，但是基底相对于盖层较富集Ge，这暗示铅锌矿中伴生的Ge，很可能来自于基底或者与深部作用有关。