稀散金属超常富集的主要科学问题*

温汉捷 周正兵 朱传威 罗重光 王大钊 杜胜江 李晓峰 陈懋弘 李红谊

1. 中国科学院地球化学研究所，矿床地球化学国家重点实验室，贵阳 5500812. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 1000493. 东华理工大学，核资源与环境国家重点实验室，南昌 3300134. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 1000295. 中国地质科学院矿产资源研究所，北京 1000376. 中国地质大学，北京 100083

稀散金属，也被称为分散元素或分散金属，是指在地壳中丰度很低(多为10-9级)，且在岩石中极为分散的元素(涂光炽, 1994)。“分散元素”的概念最早由维尔纳茨基于1919年引入地球化学领域，并于1930年在他的元素地球化学分类中有意识地将其与其它类别元素(如惰性气体、贵金属等) 并列起来。他的依据是：这些元素以痕量出现，一般为10-9～10-6级，不形成或只形成很少的矿物，包括镉(Cd)、镓(Ga)、铟(In)、铊(Tl)、锗(Ge)、硒(Se)、碲(Te)和铼(Re)共八种元素。这些元素在自然界主要呈分散状态分布于其它元素组成的矿物中，通常被视为多金属矿床的伴生组分，因而很多学者认为它们不能形成“独立矿床”(中国大百科全书总编辑委员会《地质学》编辑委员会和中国大百科全书出版社编辑部, 1993; 涂光炽, 1994)。

稀散元素对国民经济、国家安全和科技发展具有重要的意义，特别是对高、精、尖科技和未来能源的发展具有举足轻重的地位，因而被很多西方发达国家视为21世纪的战略物资，并加以资源保护和战略储备。例如，金属铟具有较好的光渗透性和导电性，被广泛应用于宇航、无线电和电子工业、医疗、国防、高新技术、能源等领域。锗是重要的半导体材料，在半导体、航空航天测控、核物理探测、光纤通讯、红外光学、太阳能电池、化学催化剂、生物医学等领域都有广泛而重要的应用。铼是一种稀有难熔金属，铼及其合金被广泛应用到航空航天、电子工业、石油化工等领域。据德国政府2009年政府咨询报告，由于未来新兴产业的发展，到2030年对绝大部分稀散元素(如Ga、In、Ge、Se、Te等金属)的资源需求将有大幅度的增长(Angereretal., 2009)。近年来，稀散金属的价位长期居高不下，供需矛盾日益突出。更为重要的是，稀散元素的禀赋特征决定了其资源储量的有限性和地理分布上的不均衡性，目前具有资源优势的国家主要为中国、美国、澳大利亚、俄罗斯、中亚诸国和少数非洲国家(USGS Report, 2013)。

从稀散元素矿产资源的特殊性能和用途、未来新兴产业需求以及资源的全球分布特点分析，稀散元素矿产资源对保障国民经济、国家安全和科技发展具有“四两拨千斤”的重要战略意义。为了使这些高科技的战略物资不受制于人，实现资源的合理配置，必须重视对这些矿产资源的地质研究工作，查明其形成过程与成矿机理，才能更好地进行相关资源的勘查与开发。

1 稀散金属成矿机制研究历史和现状

稀散金属主要以“稀”、“伴”、“细”的特征伴生于其它矿床，相应的独立矿床十分少见。目前对稀散金属的地球化学性质和行为的研究还较为薄弱，在元素超常富集机理的问题仍存在较大争议。国际上关于稀散元素矿床的研究主要经历了两个阶段：

(1)19世纪末至20世纪60年代：这一阶段早期以维尔纳茨基(1910)贡献最大，他将稀散元素概念引入到地球化学领域(中国大百科全书总编辑委员会《地质学》编辑委员会和中国大百科全书出版社编辑部, 1993)，研究了稀散元素的一些载体矿物和赋存的主要金属矿床，发现了稀散元素的某些区域分布规律(Goldschmidt, 1954)；晚期在20世纪50到60年代，由于稀散元素的广泛应用，掀起了新一轮稀散元素地球化学研究的高潮。Shaw在1957年出版的《地球的物理化学》专著中较全面地阐述了In、Tl、Ga等元素在岩浆作用和沉积作用过程中的迁移富集规律(Shaw, 1957)。Anderson (1953)和Mookherjee (1962)分别研究了In、Cd元素在碱性岩等岩石以及矿物中的分布特征。Sindeeva (1964)出版了《硒和碲的矿物学及矿床类型》，对硒和碲的矿物学、地球化学行为、矿床类型作了较详细的阐述。这一阶段以前苏联科学院稀有元素矿物、地球化学研究所的工作最为系统，并出版了《Ga、Ge、Cd、In、Tl等稀散元素在热液矿床中的地球化学》这一经典著作(转引自涂光炽, 2003)。这些研究成果为以后的研究工作奠定了扎实基础。

(2)第一阶段之后，很长一段时间内稀散元素的研究处于低潮。直至20世纪80年代末、90年代初，随着我国(以西南地区为主)云南临沧煤系地层中的超大型锗矿床(张淑苓等, 1988; 庄汉平等, 1998; 胡瑞忠等, 1996,1997; Huetal.,1999; 戚华文等, 2003)、南华砷铊矿床(张忠等, 1998, 1999; Zhangetal., 2000)、都龙镉锡锌矿床(高振敏和李朝阳, 1999; 刘玉平等, 2000)、贵州牛角塘锌镉矿床(叶霖等, 1997, 2000, 2001; 谷团和李朝阳, 1998; 刘铁庚等, 2000)、滥木厂汞铊矿床(张宝贵和张忠, 1999)、四川大水沟碲矿床(曹志敏等, 1995; 陈毓川等, 1996)、沐川铼钼矿床、拉尔玛硒金矿床(刘家军和郑明华, 1992; 刘家军等, 1997; 温汉捷和裘愉卓, 1999; 温汉捷等, 2000; Wen and Qiu, 1999; Liu 2000a, b)、湖北渔塘坝硒矿床(宋成祖, 1989; Yaoetal., 2002; 温汉捷等, 2003, 2007)以及美国犹他州阿佩克斯Ga-Ge矿床(Bernstein, 1986)、玻利维亚帕卡哈卡Se矿床(Redwood, 2003)、纳米比亚楚梅布Ge矿床(Bernstein, 1985)等一批稀散元素独立矿床的发现，同时对矿床中伴生的稀散元素勘探和综合利用程度的提高，稀散元素成矿，特别是稀散元素独立成矿这一问题，才逐渐引起人们的重视。越来越多的资料表明，在一定地质地球化学条件下，稀散元素不仅能发生富集而且能超常富集，并可以独立成矿。

1997年，由涂光炽院士主持，多家单位(中国科学院地球化学研究所、中国科学院广州地球化学研究所、成都理工大学)参与的以“分散元素成矿机制研究”国家自然科学基金重点项目为代表的一系列项目的实施，标志着我国稀散元素成矿研究进入了一个崭新的阶段。2009年，稀散元素成矿机制研究再次得到国家自然科学基金委员会的支持，“分散元素富集的地球化学过程及动力学背景——以扬子地块西缘为例”国家重点基金项目启动实施。2012年，中国地质调查局计划项目“我国三稀资源战略调查研究”正式启动，该项目旨在摸清我国“三稀”资源家底，为国家经济发展提供科学依据，标志着稀散元素成矿机制研究已从基础研究上升为国家战略(王登红等, 2013)。

近20年来，“稀散元素地球化学和成矿机制”的研究得到不断重视，相关研究成果不断积累，超常富集机理的认识逐步深化，“稀散元素地球化学”也因此丰富而完善，逐渐形成一个专门的研究领域。这些成果和认识主要可概括为：

(1)突破了“稀散金属不能形成独立矿床”的传统观念，初步建立了稀散金属成矿理论体系，定义了稀散金属矿床的科学内涵(涂光炽和高振敏, 2003)。

(2)初步明确了稀散金属矿床的矿床类型和成矿专属性，大大提高了稀散金属的资源评价效率。根据目前的研究，稀散元素成矿专属性可归纳如下：① Cd主要富集在铅锌矿床中，无论是哪种成因类型的铅锌矿床，只要有大量闪锌矿存在，Cd都能富集到一定规模(Schwartz, 2000; 付绍洪等, 2004; Cooketal., 2009; Yeetal., 2012; Zhuetal., 2013)；② In主要富集在锡石硫化物矿床和富锡的铅锌矿床中。尽管In不能成为独立矿床，但由于我国锡石硫化物矿床规模巨大，某些典型矿床中In的储量可达数千吨，如大厂、都龙、个旧、白牛厂等矿床(张乾等, 2003; 李晓峰等, 2007, 2010; Muraoetal., 2008; Ishiharaetal., 2011; Murakami and Ishihara, 2013)；③ Ga主要富集在铝土矿床和中低温铅锌矿床中。铝土矿床中Ga 主要富集在一水铝石中。山西、贵州、河南、广西、山东、四川、云南、河北、陕西、湖北十个铝资源大省的310个铝土矿床中都蕴藏着丰富的镓资源(汤艳杰等, 2002; 刘平, 2007; Guetal., 2013)。许多中低温热液铅锌矿床中都不同程度地富Ga，但只有少数矿床如凡口、大宝山等Ga的富集程度才称得上超常富集(邓卫等, 2002; 崔毅琦等, 2005)；④ Ge主要富集在中低温铅锌矿床和煤层之中。川滇黔交界地区与岩浆活动无明显关系的铅锌矿集区内，多数矿床都高度富Ge，储量在数百吨以上，如会泽铅锌矿床(付绍洪等, 2004; 王乾等, 2008; 张羽旭等, 2012)。与煤有关的锗矿床规模巨大，是真正意义上的独立锗矿床，如乌兰图嘎和临沧锗矿(Qietal., 2007a, b, 2011; Daietal., 2012a, b; 代世峰等, 2014)；⑤ Re主要富集在铜钼矿床和砂岩型铀矿中。主要富铼的斑岩型矿床以安第斯造山带、特提斯造山带以及中亚造山带内的新生代矿床为代表(Johnetal., 2017)。砂岩型铜矿以哈萨克斯坦红层型铜矿和波兰铜页岩型最为典型；乌兹别克斯坦Kyzylkum盆地内的Sugraly砂岩型铀矿床高度富铼；⑥ Tl主要富集在低温的砷-汞-锑矿床，如贵州滥木厂Hg-Tl矿床，云南南华As-Tl矿床等(张忠等, 1998; Zhangetal., 2000)；⑦ Se主要富集在黑色岩系中，如湖北渔塘坝硒矿床、四川拉尔玛Se-Au矿床和贵州遵义Ni-Mo-Se矿床，个别赋存在铅锌矿床和砂岩型铀矿床中(温汉捷等, 2003; Wenetal., 2006; 王其正等, 2006; Lehmannetal., 2007; Wen and Carignan, 2011; Fanetal., 2011)；⑧ Te主要富集在与碱性岩浆活动有关的金矿床中，构成碲-金矿床(如东坪碲-金矿床)，也可形成独立碲矿床(如大水沟碲矿床；曹志敏等, 1995; 银剑钊等, 1995; 陈毓川等, 1996)。

(3)对全球稀散矿产资源分布进行了初步评估，建立了稀散金属矿产地数据库和样品资料库，提出了重要找矿方向(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; Schwarz-Schampera, 2013; 王登红, 2016; Frenzel, 2016)。

(4)围绕稀散矿产资源成矿核心问题进行了初步研究，建立了若干稀散矿种 (如铟、 锗等)的成矿模式(Hölletal.,2007)。

表1三稀金属在地球不同圈层的丰度(×10-6)

Table 1 The abundance of rare metals in different spheres of the Earth (×10-6)

种类元素地核下地幔上地幔地壳稀散金属Cd170.050.080.2Ge31011.11.4In0.50.010.060.1Te0.520.0010.0010.0006Re0.0050.00070.00070.0005Se400.050.050.08Tl0.120.010.060.4Ga2026.518稀有金属Nb0.11619Ta0.060.010.11.6Li0.54.121Be0.20.21.3稀土金属REE0.8312.7112

注：数据来源于黎彤和倪守斌(1990)

(5)新技术新方法(如稀散金属同位素)的运用加深了对稀散金属的超常富集机制的认识，为建立适合的成矿模型并指导找矿突破提供了重要支撑(Wen and Carignan, 2011; Wenetal., 2014, 2015, 2016)

可以发现，近20年来稀散元素成矿机制的研究中国科学家做出了重要的贡献，这主要得益于稀散元素在我国的超常富集现象，为我国矿床学家提供了得天独厚的研究条件和具原始创新意义的研究机遇。从全球角度和目前的研究成果分析，稀散元素成矿属于我国特色的地质问题，深化研究必将极大推动成矿学理论的发展。

2 稀散金属超常富集的地球化学过程和存在的科学问题

稀散金属以难以富集为主要特征，很难形成独立矿床，这与其地球化学性质有密切的关系。相比稀有和稀土金属，稀散金属具有在地核中强烈富集、地幔和地壳中强烈亏损的特点(表1)因此，要形成稀散元素的超常富集往往需要十分苛刻的条件和特殊的地球化学过程。

2.1 Re的超常富集机制

铼(Rhenium, Re)是第六周期的过渡金属元素，是地球中含量最低的元素之一。原始地幔中的丰度为0.28×10-9(McDonough and Sun, 1995)，亏损地幔中的丰度为0.12×10-9(Sunetal., 2003a)，洋壳中的丰度为0.96×10-9(Li, 2014)，陆壳中的丰度为2×10-9(Sunetal., 2003a)；MORB的平均含量为1×10-9(Sunetal., 2003a)，海底火山玻璃含量约为6×10-9(Sunetal., 2003b)，海底黑色页岩的铼含量为3×10-9～1000×10-9(van der Weijdenetal., 2006; Poirier and Hillaire-Marcel, 2011)。铼最主要的地球化学性质为亲铁性，其次为亲铜性；铼是一种氧化还原敏感元素，也是一种容易气化的元素。壳幔分异过程中，铼具有中等不相容性，与Yb的配分行为较为相似。

铼的独立矿物主要有铜铼矿(CuReS2)、铼硫化物(ReS2, Bernard and Dumortier, 1986; Korzhinskyetal., 1994)及少量自然铼(Bobrovetal., 2008)。铼可以伴生于硫化物和硅酸盐矿物中，如磁黄铁矿、镍黄铁矿、辉钼矿、石榴子石和硅铍钇矿，钼钨钙矿亦可含一定量的铼。辉钼矿是铼最主要的载体矿物。

铼主要伴生于斑岩型矿床之中，其次是砂岩型铜矿床、层控型铜页岩和砂岩型铀矿床。斑岩矿床中的铼含量通常小于0.5g/t，但因斑岩矿床的规模巨大，占据了全球90%以上的铼资源量。主要富铼的斑岩型矿床以安第斯造山带、特提斯造山带以及中亚造山带内的新生代矿床为代表(Johnetal., 2017)。砂岩型铜矿以哈萨克斯坦红层型铜矿和波兰铜页岩型最为典型，前者铼主要富集在辉铜矿-斑铜矿带，矿石铼品位超过1×10-6(Johnetal., 2017)，而波兰铜银页岩中的铼赋存于细碎屑岩和白云岩化沉积岩中的浸染状铜-铁硫化物之中(Hitzmanetal., 2005)；典型的砂岩型铀矿伴生铼资源的是乌兹别克斯坦的 Kyzylkum 盆地内的Sugraly矿床，矿石中铼含量最高可达10×10-6～15×10-6，铼主要以ReS2及ReO2形式存在(Seltmannetal., 2005)。根据目前的研究，Re的主要富集机理包括以下几个方面：

(1)表生条件下氧化-还原作用对铼的富集过程

在表生氧化条件下，铼可以快速被氧化为可溶态的ReO4-并随河流带入到海洋和湖泊之中(Helz and Dolor, 2012)。可溶态的ReO4-在氧化性的海水中居留时间很长，但是当所处水体处于弱氧化性或者呈还原状态，即使水体中溶解的H2S很低，也会将ReO4-还原形成铼的硫化物或者络合物而沉淀(Morfordetal., 2012; Sheenetal., 2018)，Helz and Dolor (2012)提出ReO4-经过硫醇化作用导致的Fe-Mo-Re-S共沉淀是铼在富有机质岩系中富集的主要原因。这些作用促使海底黑色页岩通常具有较高含量的铼(含量最高可到1000n×10-9，Morfordetal., 2012; Dubin and Peucker-Ehrenbrink, 2015; Sheenetal., 2018)，Sheenetal. (2018)统计了全球1771件黑色页岩中铼的含量，发现不同地质历史时期黑色页岩中铼的含量变化与大气氧逸度条件的波动具有一致性。

铼在黑色岩系中富集的规律是层控型铜页岩矿床富铼的重要原因。波兰上二叠统Kupferschiefer黑色页岩中铼的含量为63.6×10-9～1380×10-9(Pašavaetal., 2010)，铜页岩矿石中铼的含量为0.4×10-6～1.1×10-6(Johnetal., 2017)；德国Mansfeld-Sangerhausen矿床此类型矿石中铼平均含量为21×10-6(Johnetal., 2017)。Kupferschiefer黑色页岩在沉积过程中初步富集了一定量的铼，在后期热液活动过程中，黑色页岩中的铼被再次活化并富集于硫化物之中(Xiongetal., 2006)。

(2)地幔物质的贡献

壳幔分异过程中，铼为中等不相容元素。如果地幔部分熔融过程中没有发生大量石榴子石和硫化物的残留，铼会在熔体中发生聚集(Hauri and Hart, 1997; Shirey and Walker, 1998)。芬兰Ekojoki Ni-Cu(-PGE)矿床和俄罗斯Sayan地区的Zhelos、Tokty-Oi超镁铁质岩体中都存在化学式为 (Cu, Fe, Mo, Os, Re)5S8、(Cu, Fe, Mo, Os, Re)4S7、(Cu, Fe, Mo, Re)S2的硫化物(Peltonenetal., 1995; Kolotilinaetal., 2019)，体现地幔部分熔融过程中铼可以发生一定程度的富集。

毛景文等(1999)以及Pašavaetal. (2016)通过对比W-Sn矿床、斑岩型Cu-Au矿床、斑岩型Mo矿床、碳酸岩型Mo矿床辉钼矿中铼的含量，提出幔源物质加入的多少与辉钼矿中铼的含量具有正相关关系。Steinetal. (2001)及Berzinaetal. (2005)认为地幔底侵交代，以及镁铁质、超镁铁质岩的加入会提高斑岩型矿床的铼含量；McFalletal. (2019)发现软流圈上涌交代下地壳对Muratdere斑岩Cu-Mo(Au-Re)矿床的铼高度富集成矿具有关键作用。Mathuretal. (2010)和Wangetal. (2016)报道了不同类型矿床辉钼矿的铼含量和Mo同位素组成，发现辉钼矿铼含量与δ98/95Mo呈反相关关系，认为这是地幔物质加入的多少控制着辉钼矿中铼含量高低。

(3)洋壳沉积物的再循环

Goldenetal. (2013)统计了全球135个地区422件辉钼矿中铼的含量，发现辉钼矿铼含量随着成矿年龄变年轻具有逐渐升高的趋势，尤其是从300Ma开始辉钼矿中的铼含量增幅更加明显，反映了陆壳风化带入的铼增多，对应大气氧含量升高的地质过程。与辉钼矿中铼含量逐渐升高的趋势相同，海底黑色页岩中铼含量随着沉积体系年龄减小而逐渐升高，反应地表环境逐渐更为氧化的状态(Sheenetal., 2018)。辉钼矿以及黑色岩系中铼含量相似的变化趋势可能表明俯冲洋壳可以将上覆黑色岩系带入到俯冲带中，黑色岩系中赋存的铼随着板片脱水交代进入上覆地幔楔，从而对产生的熔融体中铼的含量具有重要的影响。Tessalinaetal. (2008)认为富有机质沉积物的太平洋板块俯冲促进了Kudryavy火山的高铼喷出量。洋壳沉积物和地幔物质之间二者具体的耦合及元素富集机制还需要更深入的研究。

(4)岩浆演化对斑岩矿床铼含量的控制作用

岩浆和岩浆热液的氧逸度 铼主要以氯络合物的形式在热液流体中迁移(Xiong and Wood, 2001; Xiongetal., 2006)。Berzinaetal. (2005)发现富铼的斑岩矿床的云母和磷灰石通常具有较高的fCl和fF，对应较高的氧逸度。在不考虑pH的前提下，在亚临界状态的热液流体只有在氧化性较强的时候才能运载大量的铼(Xiongetal., 2006)；还原性的(特别是含硫的)成矿流体，携带Re的能力较弱，因此不利于富铼矿床的形成(Xiong and Wood, 2001)。氧化性的含铼流体与还原性硫混合可能是铼矿形成的重要机制(Xiong and Wood, 2001)。同一个矿床成矿流体氧逸度的变化在不同期次辉钼矿铼含量上面也有体现，例如Muratdere斑岩Cu-Mo(Au-Re)矿床、Cadia Quarry斑岩Au-Cu矿床、Sar Cheshmeh 斑岩Cu-Mo矿床、沙坪沟斑岩Mo矿床晚阶段辉钼矿中的铼含量更高(Wilsonetal., 2007; Aminzadehetal., 2011; Renetal., 2018; McFalletal., 2019)，而Boddington斑岩Cu-Au矿床、El Teniente斑岩Cu-Mo矿床对应早阶段辉钼矿中更为富铼(Steinetal., 2001; Spenceretal., 2015)。这些特征都与成矿流体氧逸度的演化具有紧密联系，流体的氧化性越强，对应沉淀下来的辉钼矿铼含量越高。

岩浆去气作用的影响 岩浆去气过程中，铼容易进入气相，在岩浆氧逸度升高的条件下，其挥发性更强(Borisov and Jones, 1999; Gannounetal., 2015)。Piton de la Fournaise、Tolbachik、Erta Ale以及Kudeyavy火山喷气都具有相当高的高铼含量(Taranetal., 1995; Zelenskietal., 2013; Gannounetal., 2015)，Kudeyavy火山喷气冷凝物中发现二硫化铼矿物以及大量富铼的辉钼矿颗粒(Korzhinskyetal., 1994)；夏威夷火山海底喷出岩的洋岛玄武岩铼含量明显高于近地表喷出的玄武岩，体现岩浆去气过程中会发生铼的散失(Sunetal., 2003a, b)。

不同类型斑岩矿床中铼含量的差异性 斑岩矿床Mo的品位与辉钼矿的铼含量呈有反相关的关系，辉钼矿中铼含量最高的为斑岩型Cu-Au矿床，其次依次为斑岩型Cu矿床、斑岩型Mo-Cu矿床，最低的为斑岩型W-Mo矿床(Sinclairetal., 2009; Millensiferetal., 2014)。这与不同类型的矿床形成的构造环境(Cookeetal., 2005)、岩浆氧逸度(Berzinaetal., 2005; Gannounetal., 2015)、岩浆热液演化过程中物理化学条件(Candela and Holland, 1986; Xiongetal., 2006)等因素的差异性有关，但具体的主要控制因素还需要进一步研究和揭示。

2.2 In的超常富集机制

铟(Indium, In)位于第五周期第ⅢA族，铟在地核、下地幔、上地幔、陆壳、洋壳中的丰度分别为0.5×10-6、0.01×10-6、0.06×10-6、0.05×10-6及0.072×10-6(Taylor and McLennan, 1985)。自然界中以+1价和+3价两种价态为主，其中又以铟的+3价化合物更为稳定(刘英俊, 1984; Yietal., 1995)。铟属于一种易气化的亲铜元素，已有研究表明Kudryavyi和Merapi 火山喷气中富集In、Zn、Pb、Cd、Cu等元素(Wahrenbergeretal., 2002)，Kudryavyi火山作用形成的闪锌矿中In含量高达14.9%(Kovalenkeretal., 1993)；铟在地幔熔融过程中具有中度到高度不相容性，在岩浆结晶分异过程中，铟倾向于保留在熔体中。

In的地球化学性质主要与Sn、Cd相近，其次为Fe、Ga、Tl、Zn、Cu、Pb，因而主要富集在某些硫化物矿床里面的闪锌矿、黄铜矿之中。相应的矿物按照成分被定名为硫铟铜矿(CuInS2)、硫铟铁矿(FeIn2S4)、硫铟银矿(AgInS)、硫铜铟锌矿[(Cu, Fe)2Zn(In, Sn)S4]、ZnCdIn2S7、ZnCdIn2S5等，这些矿物通常以微小的包裹体分布在闪锌矿、黄铜矿、黄锡矿以及锡石中。此外，自然界中还存在少量铟的独立矿物：自然铟(In)、羟铟石[In(OH)3]、大庙矿(PtIn)、伊逊矿(Pt3In)等矿物。

Schwarz-Schampera and Herzig (2002)和Werneretal. (2017)对铟矿床的成因类型进行了较为全面的总结，主要划分为多金属脉型、矽卡岩型、斑岩型铜矿床、块状硫化物型(VMS)、浅成低温热液型、花岗岩型、砂页岩型铜矿床、以及喷流沉积型(SEDEX)等8类。矽卡岩型和块状硫化物矿床等与岩浆作用相关的矿床是铟的主要赋存矿床类型，沉积喷流型矿床的铟品位通常并不是特别高，但是因其规模一般巨大，具有较大的铟金属量(徐净和李晓峰, 2018)。铟矿床主要分布在大洋或大陆板块边缘以及造山带附近，与板块俯冲碰撞相关的岩浆作用具有紧密的联系(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; 徐净和李晓峰, 2018)。当前已发现的铟矿床主要分布在环太平洋带、阿尔卑斯造山带、古特提斯成矿带。太平洋板块西缘的铟矿床主要为与板块俯冲作用相关的热液矿床，如日本Toyaha、Ashio等矿床，福建紫金山高硫型金铜矿床(王少怀等, 2014)；太平洋板块东缘则以安第斯造山带内出现的大量斑岩型和浅成低温热液型矿床中铟富集为代表，尤其是玻利维亚锡矿带的矿床具有较高In含量(Werneretal., 2017)；阿尔卑斯造山带内的铟矿床以葡萄牙Neves Corvo矿床、德国Erzebirge矿床及俄罗斯Gaiskoye矿床(铟储量9120t)为代表(Seifert and Sandmann, 2006; Sinclairetal., 2006; Valkamaetal., 2016)；古特提斯成矿域内的铟矿床以我国广西大厂、云南都龙、云南个旧等超大型铟矿床为代表，西藏班公湖怒江成矿带(如拉屋矽卡岩铜锌矿床, 赵元艺等, 2010)及江南造山带西段(如贵州金堡、湖南七宝山等矿床，Zhouetal., 2017; Liu, 2017)都发现了大量铟矿床。已探明的铟储量超过全球总储量的18%(Werneretal., 2017)。这些矿床都分布在江南古陆(江南造山带)西南缘，以及扬子地块、哀牢山褶皱系、华南褶皱系等三大构造单元交接部位(涂光炽等, 2004)。徐净和李晓峰(2018)统计了全球34个典型铟矿床的成矿时代和铟储量，发现铟矿化主要集中在泥盆纪、白垩纪和新第三纪三个时期。

根据目前的研究，In的超常富集机理主要包括以下三个方面：

(1)铟的岩浆亲属性

铟矿床主要分布在大洋或大陆板块边缘以及造山带附近(Schwarz-Schampera and Herzig, 2002; 徐净和李晓峰, 2018)；矽卡岩型和块状硫化物矿床等与岩浆作用相关的矿床是铟的主要赋存矿床类型；Kudryavyi和Merapi火山喷气高度富铟以及玻利维亚与火山活动相关的富铟锡多金属矿床都体现出铟与岩浆活动具有紧密联系(Sugakietal., 1983)。在一些富铟矿区，诸如孟恩陶勒盖矿床、大厂矿床、阿根廷Deseado Massif地区的Pinguino矿床、加拿大Mount Pleasant矿床、芬兰Sarvlaxviken地区的含铟多金属脉，都表现出与矿区附近的富铟花岗岩有紧密的关系，源区金属含量和岩浆演化过程可能控制了铟的超常富集(张乾等, 2003; 李晓峰等, 2010; Shimizu and Morishita, 2012; Valkamaetal., 2016)。

已有研究表明，岩体能否发生铟矿化主要取决于以下三个因素：

① In在地幔部分熔融过程中具有中度不相容性(Witt-Eickschenetal., 2009)，地幔熔融程度控制着岩浆源区铟的含量。Pavlovaetal. (2015)认为碱性-亚碱性镁铁质源区和花岗岩的共同作用，叠加多期次的矿化过程是形成高品位铟矿床的重要前提条件。

②云母和角闪石在岩体中晶出的总量。铟在造岩矿物中的含量不高，主要含铟的矿物为电气石(3000×10-9～13000×10-9，均值7000×10-9; Ivanov and Rozbianskaya, 1961)、白云母(20×10-9～4500×10-9，均值3000×10-9; Shaw, 1952)、黑云母(490×10-9～1800×10-9, 均值1100×10-9; Ivanov, 1963)、角闪石(<20×10-9～5800×10-9, 均值3000×10-9; Shaw, 1952)。Gionetal. (2018)通过高温高压实验测定了铁镁矿物(黑云母和角闪石)和长英质熔体之间铟的分配系数。测得DInBt/Melt=0.6～16，发现铟在黑云母和熔体之间的分配系数与云母八面体位置Fe2+的含量、Al四面体含量以及Ti的含量呈反比，铟以Tschermak替换方式与Mg/Si一起代替Fe/Ti/Al，替代过程可以简化为：

(Mg2+)Ⅵ+(In3+)Ⅵ+(Si4+)Ⅳ=(Fe2+)Ⅵ+(Ti4+)Ⅵ+(Al3+)Ⅳ；

角闪石中铟的含量相对较为稳定，DInAmp/Melt=36，熔体成分的变化对铟进入角闪石晶格的量没有太大的影响。铟主要以Tschermak替换方式与Al一起代替Si，替代过程可以简化为：

2(In3+)Ⅵ+(Al3+)Ⅳ+(Al3+)Ⅵ+(□)Ⅵ=4(R2+)Ⅵ+(Si4+)Ⅳ；

以及(In3+)Ⅵ+(Al3+)Ⅳ=(R2+)Ⅵ+(Si4+)Ⅳ(其中R2+表示2价金属阳离子，□表示空位)。

如果岩浆结晶过程中发生大量铁镁矿物晶出，会导致岩浆分异的热液中铟含量降低，形成铟矿床的潜力越低。尤其是角闪石在岩体中的含量越高，越不利于形成铟矿床，由于I型花岗岩中通常具有较高含量的角闪石，因此I型花岗岩形成铟矿床的潜力往往不如A型和S型花岗岩(Gionetal., 2019)。

③挥发分的影响。Simonsetal. (2017)对英格兰Cornubian岩体不同岩相分带内的微量元素和矿物学研究发现：F和P可以促使In在岩浆分异演化的后期富集。

(2)铟与锡的关系

张乾等(2003)对我国数十个不同类型的铅锌矿床中铟含量进行调查，并对比了中国富铟和贫铟的铅锌矿床，发现铟主要富集在锡石硫化物型铅锌矿床之中，提出铟和锡在成矿热液中为共同迁移的特征，在后续的矿化过程中进入不同的矿物相而发生分离(Zhangetal., 1998)，这些特征都表现出锡在铟的富集中起到了决定性的作用。俄罗斯Urals地区的块状锡石硫化物矿床中矿石的铟品位为10～25g/t。富锡硫化物矿石中锡石的铟含量在40×10-6～485×10-6之间，铁闪锌矿铟含量为100×10-6～25000×10-6，黄铜矿铟含量可高达1000×10-6，黄锡矿中铟含量可高达60000×10-6(Pavlovaetal., 2015)。玻利维亚Huari Huari矿床中的黄锡矿表现出铟与锡呈反相关关系的特点，In可能存在类质同象替代Sn和Cu的现象(Torróetal., 2019)。不同矿物之间铟含量的差异性体现出锡和铟在沉淀过程中具有分异现象。

(3)铟类质同象进入闪锌矿晶格的机制

In3+离子的半径为0.81Å，与Zn2+(0.74Å)、Cu2+(0.72Å)、Fe2+(0.72Å)、Cu+(0.96Å)、Sn4+(0.71Å)、Sn2+(0.93Å)的半径相似(刘英俊, 1984, 转引自涂光炽等, 2004)。因此，铟可以类质同象进入到闪锌矿、黄铜矿、黄锡矿等矿物中。闪锌矿是铟最主要的赋存矿物，占据了全球总铟资源量的95%。

Cooketal. (2009)对日本Toyaha铟矿床中的闪锌矿进行LA-ICP-MS分析发现，铟进入闪锌矿的置换方式为Cu++In3+↔2Zn2+，在XANES测试中也得到了相似的认识(Cooketal., 2012)。Murakami and Ishihara (2013)对中国、玻利维亚、日本主要富铟矿床中的闪锌矿进行了fs-LA-ICP-MS测试，发现Huari Huari及Bolivar矿床中铟进入闪锌矿的方式与Cooketal. (2009, 2012) 提出的In与Cu成对置换Zn相一致，但是认为Akenobe矿床、都龙矿床存在Ag++In3+↔2Zn2+的现象。Belissontetal. (2014)对法国Noailhac-Saint-Salvy矿床富锗闪锌矿的LA-ICP-MS测试发现Sn3++In3++□↔3Zn2+的替代机制(□为空位)，Frenzel (2016)也提出了相似的替代机制。

不同矿床中，由于成矿流体富集的元素不尽一致、成矿流体的物理化学条件和成矿过程的差异性，会导致铟以不同的方式替代进入闪锌矿之中。但是几乎目前所有发现的替代方式都发现In3+需要与Cu+、Sn3+或者Ag+来共同替换闪锌矿中的锌，从另一个方面体现出多期次叠加作用在铟富集中具有重要的作用。江南造山带西段的富铟多金属脉中的闪锌矿的铟富集与黄铜矿交代闪锌矿的过程具有很好的对应关系(Zhouetal., 2018)，黄铜矿交代闪锌矿的接触部位及闪锌矿的裂隙边缘是铟的主要富集区域，湖南香花岭闪锌矿也具有边部相对于核部更富集铟的特征(Liuetal., 2017)。此外，闪锌矿中微量元素特征也控制着铟替代进入闪锌矿的难易程度，Dilletal. (2013)对阿根廷San Roque矿床的研究得出，闪锌矿的铟含量与镉的含量具有相关性，当闪锌矿镉含量在0.2%～0.6%时闪锌矿中富集铜和铟，将这一现象称为“铟窗效应”(Indium window)，这主要是因为晶体的结构和参数会从闪锌矿的六面体或者立方体向黄铜矿或者硫铟铜矿的四面体转变。闪锌矿中铟含量还受到成矿流体温度的控制，Frenzeletal. (2016)对大量闪锌矿的In、Ga、Ge、Fe和Mn含量与流体包裹体测得的温度进行拟合，认为这些元素的含量是温度的函数，可以用于来反算成矿流体的温度信息。

2.3 Te的超常富集机制

碲(Tellurium, Te)位于第五周期第ⅥA族，与S的化学性质相似，地壳中的丰度仅为3×10-9(转引自Hu and Gao, 2008)。碲虽然属于稀散元素，但其在海底铁锰结壳(Heinetal., 2003, 2013)及与碱性岩有关的金矿床中能够超常富集，甚至形成独立的碲矿床(大水沟碲矿床，Maoetal., 2002b)。研究其富集机理可以为合理高效地寻找Te资源提供理论基础和科学依据。

(1)碱性岩中Te的富集机理

Te易富集在碱性岩浆中已获得广泛共识，Te的离子属于软碱系列，可以与软酸Au离子以共价键结合，由此形成大量赋存于碱性岩中的碲金矿床，如美国Cripple Creek和Golden Sunlight碲金矿床(Spryetal., 1997)、斐济Emperor碲金矿床(Ahmadetal., 1987; Scherbarth and Spry, 2006)、我国河北东坪(Wangetal., 2019)和三道湾子碲金矿床(Zhai and Liu, 2014)等。Te的源区性质、流体中的运移过程及沉淀机制等对其富集起控制作用：

①源区性质：Te相对于其他稀散元素(如Cd、In和Se)较相容，在部分熔融过程中易富集在地幔中，加上富Te洋壳(铁锰结壳、页岩及浮游沉积物等；Cohen, 1984)的俯冲循环作用，使地幔中的Te含量高于地壳。部分熔融过程中Te极易相容于铜硫化物中，分配系数可达3×104～6×104(Yietal., 2000)。因此在许多基性岩中Te与Cu含量呈强正相关性，并且随着硫化物含量增高，Te含量相应增高，如四川丹巴和甘肃金川等富碲铜镍硫化物矿床(胡晓强等, 2001; 宋恕夏, 1986)。这也是斑岩铜矿床中Te含量高的原因。

一般认为，碱性岩浆主要来自于地幔，具有深源的微量元素和同位素组成特征(Ahmadetal., 1987; Harrisetal., 2013; Mülleretal., 2002; Richards and Kerrich, 1993)。洋陆板块俯冲碰撞，使富碲洋壳和上地幔发生部分熔融，大量Te进入硫化物熔体，形成富Te岩浆。不断结晶分异过程形成碱性岩浆，并上升侵位。需要指出的是碱性岩中并不富集Te，Te主要存在随碱性岩浆共同侵位的富硫化物流体中，该流体可以不断汲取围岩中的成矿物质，最终沉淀成矿。

②流体运移过程：高温氧化流体中，Te主要以H2TeO3和HTeO3形式存在，且pH=8时的溶解度是pH=5时的两倍(Grundleretal., 2013)；还原性流体中Te主要以H2Te和HTe-形式存在，溶解度很低。Bruggeretal. (2012)指出在富S富CO2的流体中，Te主要以Te22-形式存在，而碲的氯络合物在极低pH条件下稳定，不是热液流体中的主要存在形式(Etschmannetal., 2016)。除在流体相中，Te还与其他金属(Mo、Cu、Au)一样可以在气相中运移(Heinrichetal., 2004; Pokrovskietal., 2013; Williams-Jones and Heinrich, 2005)，从而大大加强了其运移能力。

碱性岩中通常含有大量磁铁矿(氧逸度较高)，与钙碱性岩相比，其出溶的流体具有高氧逸度、pH中等偏碱的特点(Smithetal., 2017)。该流体可以溶解迁移大量Au和Te。此外，碱性岩岩浆具有高挥发性的特点(赵振华等, 2002)，其形成的富SO2、CO2和卤素的气相流体可携带大量Te向浅部运移，从而为矿床源源不断地输送成矿物质。

③流体中Te的沉淀机制：成矿流体运移过程中的降温、沸腾、流体混合、冷凝及与围岩发生水岩反应等会导致流体中Te的沉淀。

沸腾是一种常见的矿物沉淀机制，流体沸腾导致αO2、αH2S及αH2Te降低，从而使反应(1)和(2)向右进行，使Te和Au发生沉淀。但对于偏还原性流体，Te以-2价存在，沸腾作用则不会使Te发生明显沉淀。反应(3)到(5)向右进行需要流体中的硫减少，硫化物的沉淀或围岩的硫化作用可能是其触发机制(Zhaietal., 2018)。此外，气相与围岩接触时会发生冷凝作用，使Te聚集在冷凝液滴中，导致流体局部区域Te含量骤然增高并触发反应(1)到(5)向右进行。不同沉淀机制会导致不同的矿物生成顺序，反之，通过矿物组合特征可以推测流体中Te的存在形式。

2H2TeO3(aq)+Au(HS)2-+H+=AuTe2(s)+2H2S(aq)+1.5H2O+2.25O2(g)

(1)

2TeO32-+Au(HS)2-+3H+=AuTe2(s)+2HS-+1.5H2O+2.25O2(g)

(2)

Te22-+Au(HS)2-+H++0.25O2(g)=AuTe2(s)+2HS-+0.5H2O

(3)

2H2Te(aq)+Au(HS)2-+1.5O2(g)=AuTe2(s)+2HS-+H++1.5H2O

(4)

2H2Te(aq)+Pb(HS)2(aq)+0.5O2(g)=PbTe2(s)+2H2S(aq)+H2O

(5)

碱性岩的幔源性、高挥发性及所形成流体的高氧逸度、中等偏碱性等特点，为Te的活化、运移提供了良好的条件。Te极易相容于含铜硫化物中，因此在许多铜矿床中含有丰富的Te。Te与Au易结合，并在运移及沉淀机制等方面具有一致性，从而形成大量碲金矿床。

(2)海底铁锰结壳中Te的富集机理

碲在海底铁锰结壳中超常富集。Heinetal. (2003)调查发现全球海洋铁锰结壳中Te含量为3×10-6～205×10-6，其中太平洋中的含量最高。Lietal. (2005)和游国庆等(2014)调查太平洋不同海山上结壳样品，发现大多数样品中碲含量变化为13.4×10-6～115.8×10-6，平均值为50×10-6。该值是海水中碲含量的109倍，大陆地壳的5000到50000倍。并且水成铁锰结壳Te含量远高于热液成因的锰结壳(0.06×10-6～1×10-6)，开放大洋中的结壳要比大陆边缘的结壳更富集碲。

铁锰结壳可以通过表面吸附作用捕获微量元素，带正电的物质吸附在带负电的MnO2表面上，而中性和带负电的物质与略带正电的FeOOH结合，Ni、Cu、Se和REEs等微量元素均是通过该机制富集(Heinetal., 2003, 2007, 2013)。Te在海水中以+4和+6价存在，Te(Ⅵ)的浓度是Te(Ⅳ)的2～3.5倍，但Te(Ⅳ)表现为更加稳定，形成该现象的原因是什么？是否是由于铁锰结壳的选择性富集引起？Heinetal. (2003)研究认为Te(Ⅳ)的结合能力强于Te(Ⅵ)，Te(Ⅳ)可以吸附在FeOOH表面，接着被氧化为Te(Ⅵ)，并形成强力的共价键而避免Te的再溶解，由此导致海水中Te(Ⅳ)的浓度较低。Kashiwabaraetal. (2014)则认为Te(Ⅳ)不会在FeOOH表面氧化，而是在δ-MnO2表面发生氧化，由于Te(Ⅵ)与Fe(Ⅲ)具有相似的八面体构型，易于与水铁矿共沉积，从而使Fe-Mn结壳富Te。δ-MnO2的氧化作用和水铁矿的共沉积作用使海洋中Te(Ⅳ)和Te(Ⅵ)的比例保持稳定。游国庆等(2014)通过分析Mo在铁锰结壳中的富集机制认为δ-MnO2会形成一种具畸形八面体结构的内氛络合物，使海水中的阴离子附着在其表面形成不同结构状态的络合物。该过程可使海水中带负电的Te离子吸附在MnO2表面达到富集作用。由此可见，与δ-MnO2或FeOOH结合可能是碲富集在铁锰结壳中的重要机制，但结合过程还存在争议，并且也未能很好解释海水中Te(Ⅵ)含量高的原因。

除铁锰结壳外，Te也在次生蚀变矿物(Frostetal., 2009)及红层(Parnelletal., 2018)中发生富集。Parnelletal. (2018)认为红层中Te的富集机制与铁锰结壳具有一致性，Te(Ⅵ)进入水铁矿的晶格发生共沉淀，并且由于Te(Ⅳ)不易聚集而发生迁移，利用沉积岩中Te的含量可以判断沉积环境的氧逸度。

2.4 Cd的超常富集机制

镉(Cadmium, Cd)于1817年被德国人Strohmeyer发现，在元素周期表上处于第五周期第二族(锌副族)(涂光炽和高振敏, 2003)，常见化合价为+2价。作为典型的稀散元素，镉在地球各地质端元中的含量极低(地壳0.2×10-6；大洋壳0.19×10-6；大陆壳0.14×10-6；原始地幔0.04×10-6)(Taylor and McLennan, 1985; 因特网上国际地球化学参考模型数据, 1998；转引自韩吟文和马振东, 2003)，但在特殊的地质条件下，镉可形成独立的单矿物(例如硫镉矿，CdS)或者含镉矿物(例如Barquillite, Cu2(Cd, Fe)GeS4)。在地球化学性质上，镉具有亲硫和亲石性：(1)亲硫性，锌和镉属于同一族且均为亲硫元素，二者具有相似的离子半径和相似的四面体共价半径及构造类型，因此，不同地质环境下，镉和锌有着极为相似的地球化学行为，镉主要存在于富锌矿床中(涂光炽和高振敏, 2003)；(2)亲石性，镉的亲石性主要表现为以类质同象形式进入钙和锰的氧化物内(涂光炽和高振敏, 2003; Horneretal., 2011)。

在不同热液体系中，镉和锌紧密相关，镉的超常富集行为主要与锌的成矿相关。因此，作为最常见和最重要的锌矿物，闪锌矿是研究镉地球化学行为的主要对象。当然，在特殊地质环境下，镉可以形成独立的矿物，如在自然风化条件下，镉可以形成菱镉矿(如云南金顶铅锌矿床；姜凯等, 2014)。已有的研究表明，在不同热液体系的铅锌矿床中，镉在闪锌矿中的含量在0.1%～4%之间，如我国川滇黔地区会泽超大型铅锌矿床闪锌矿中镉含量为～0.1%，而贵州大硐喇铅锌矿床闪锌矿中镉的最高含量可达2.6%(朱传威, 2014; Wenetal., 2016)。LA-ICP-MS表明，罗马尼亚的Baisoara矽卡岩型矿床闪锌矿中镉的含量可高达13.2%，因此，Cd2+进入闪锌矿主要通过替换Zn2+(Cooketal., 2009)。闪锌矿中因铁含量的变化而表现出不同颜色，Belissontetal. (2014)对法国Noailhac-Saint-Salvy铅锌矿床闪锌矿的不同颜色条带的原位质谱分析表明，浅色闪锌矿更富集镉。该结论与云南富乐铅锌矿床闪锌矿单矿物的化学分析结果一致(Zhuetal., 2017)。

不同类型矿床镉的富集程度具有明显的差别。Schwartz (2000)总结了全球480个矿床中发表的与镉相关的数据发现：喷流型具有最低的镉含量(2400×10-6)；密西西比河谷型具有最高的镉含量(4850×10-6)；热液脉型及其他类型具有中等的镉含量(4370)。由于铅锌成矿的复杂性和闪锌矿自身独特的矿物学特征，目前的研究多止步于闪锌矿中镉含量和赋存形式的研究，缺乏精细的镉活化-迁移-富集过程研究。由于镉在各地质端元含量极低，因此，镉在多数体系中的地球化学行为研究基本处于空白，而已有的研究也多止步于报道镉含量。

(1)高温(热液)体系下镉的地球化学行为

在岩浆岩体系中，鄢明才等(1997)报道了我国东部地壳的元素丰度及岩石平均化学组成，笔者发现在酸性岩至基性岩中(花岗岩-花岗闪长岩-闪长岩-辉长岩)，镉含量平均值随着SiO2降低而增高(0.06×10-6～0.11×10-6)并表现出极好的线性(R2=0.994)，而在超基性岩(橄榄岩)中镉含量并不符合该规律(镉含量0.05×10-6)。浙江地区北漳岩体和小将岩体同时代(110Ma)中-酸性岩，亦发现了该规律(R2=0.6)。总体而言，基性岩中镉含量相对最高，而花岗岩和超基性岩含量最低。遗憾的是，由于镉在多数地质样品中含量极低导致镉的精确测定较困难，因此，岩浆岩中镉的赋存形式(矿物)和规律等还需要更深入研究。

在高温热液体系中，Metz and Trefery (2000)测定了全球三个热液区海底喷口热液(流体温度介于332～400℃之间)、玄武岩和相应硫化物中锌和镉含量，发现Zn/Cd比值在这三个端元中相对稳定(600～1000)，Zn和Cd含量线性回归系数为0.90(R2)，因此，其认为镉和锌在从玄武岩中萃取，经过热液迁移至最终沉淀形成硫化物的过程中几乎没有发生锌和镉的元素分异。

(2)中低温热液体系下镉的地球化学行为

中低温热液体系下镉的地球化学行为研究主要集中在我国川滇黔地区，该区因稀散元素富集种类多(包括Cd、In、Se、Ga和Ge等)、富集程度高而成为稀散元素研究的重要平台之一。对该区热液矿床的研究，笔者发现镉在相对低温的铅锌矿床中富集程度更高，而不同矿床闪锌矿中的铁含量对镉含量有着一定的抑制作用：云南富乐铅锌矿床闪锌矿中Fe在300×10-6～1400×10-6，而镉含量极高(5000×10-6～35000×10-6)(Zhuetal., 2017)；云南会泽铅锌矿床闪锌矿中Fe在3.1%～5.7%，而镉含量较低(909×10-6～2440×10-6)(朱传威, 2014; 王兆全, 2017)；四川天宝山铅锌矿床闪锌矿中Fe在0.36%～1.35%，而镉含量中等(1998×10-6～4887×10-6)(Zhuetal., 2016)。笔者最近对云南会泽铅锌矿床黑色-浅黄色晕状闪锌矿的原位面扫描(LA-ICP-MS)发现(未发表成果)，深色闪锌矿比浅色闪锌矿明显富集Fe而相对贫Cd，而浅色闪锌矿中明显富集Cd而相对贫Fe。可见，无论是“宏观”(不同矿床之间)还是“微观”(单个矿物内部)，闪锌矿中Fe的含量对矿床中镉的富集程度可能有着重要的影响。Schwartz (2000)认为流体中还原硫的活性、pH、Zn/Cd比值以及流体温度影响着矿床中闪锌矿的镉含量；Wenetal. (2016)分析了我国9个典型热液矿床中闪锌矿的镉及其同位素，基于热力学模型发现，流体的性质和镉的源区是控制闪锌矿中镉含量的最主要因素。镉稳定同位素的研究表明，川滇黔地区铅锌矿床闪锌矿中Cd同位素组成与Cd含量之间呈现正相关关系(R2=0.52)，这些矿床包括会泽、富乐、杉树林和天宝山，说明该区矿床中镉的来源很可能是混合成因；基于该区矿床和地质端元的地球化学特征对比(锌镉比值和镉同位素)，认为该区特殊的地质背景(扬子地台边缘+峨眉山火山岩省)和地层特征(盖层+基底)是该区稀散元素超常富集的重要原因。

2.5 Ge的超常富集机制

锗(Germanium, Ge)早在1871年被俄国人门捷列夫预言并于1886年被德国化学家Winkler成功分离出该元素，在元素周期表上处于第四周期第Ⅳ族(涂光炽和高振敏, 2003)，常见化合价为+2价和+4价。相比于镉，锗在地球各端元的含量高一个数量级：锗在原始地幔(1.1×10-6～1.3×10-6)、大洋地壳(1.4×10-6～1.5×10-6)、大陆地壳(1.4×10-6～1.6×10-6)中几乎均一，但在特殊的地质环境中，锗可以形成独立的矿物。锗具有亲硫、亲石及亲有机质性等，其在自然界中的赋存状态复杂(Sarykin, 1977; 涂光炽和高振敏, 2003; Bernstein, 1985; Hölletal., 2007; Rakov, 2015)；目前，工业锗主要来自于铅锌矿床和富锗煤矿等，如云南会泽超大型铅锌锗矿床和云南临沧富锗煤矿床。

在铅锌矿床中，部分学者基于电子探针分析，认为方铅矿是锗的赋存矿物之一(付绍洪等, 2004; 周家喜等, 2008; 王乾等, 2008, 2009, 2010)；然而，化学分析研究表明，方铅矿中Ge和Zn之间呈现正相关性，而闪锌矿中Ge和Pb没有相关性，说明Ge主要赋存在闪锌矿中，方铅矿中的Ge主要来自方铅矿所包裹的微细闪锌矿(张羽旭等, 2012)。Zhuetal. (2017)通过详细的镜下和扫描电镜研究发现，方铅矿在微观尺度均包裹有微细的闪锌矿颗粒，其极可能是导致方铅矿中富Ge和Cd的原因。Belissontetal. (2016)通过同步辐射等手段的研究表明，在闪锌矿中，锗主要以+4价形式存在。最新闪锌矿中LA-ICP-MS及Ge形态的研究表明，Ge主要以四价形式，通过和一价金属元素的结合从而以类质同象形式占据闪锌矿晶格中四面体二价金属元素位置，例如3Zn2+↔Ge4++2Cu+(Belissontetal., 2014, 2016)。笔者对云南会泽铅锌矿中闪锌矿的颜色环带La-Icp-Ms研究表明，锗和铜在元素mapping图上具有极好的正相关关系，证实Ge4+和Cu+一起替代Zn2+的类质同象过程(未发表成果)；而锗在不同颜色环带中没有明显的分布规律。总体而言，锗在铅锌矿床中主要以类质同象替代锌进入闪锌矿中，只有极少数矿床发现了少量锗的单矿物，张伦尉等(2008)报道了云南会泽与闪锌矿共生的锗的单矿物，根据其报道的化学成分，笔者推测该矿物为Krieselite(Al2(GeO4)F2)。

由于锗和硅具有相似的原子半径和化学性质，锗亦可以类质同象形式广泛存在于硅酸盐矿物中(如石英)(Evans and Derry, 2002; Kurtzetal., 2002; Qietal., 2005)。在富锗煤矿中，锗主要富集在煤灰中，一般锗在煤层的底部和(或)顶部富集，如云南临沧锗矿床底部煤层的锗含量达2000×10-6，而在中部和顶部为100×10-6～300×10-6(涂光炽和高振敏, 2003; Qietal., 2011)；而在内蒙古呼伦贝盆地群海拉尔盆地北缘的伊敏煤田，锗主要富集在顶部，底部和中部富集程度相对较低(林堃琦等, 2016)。锗在煤中的赋存状态复杂，一般未见锗的单矿物，煤中锗的赋存形式一般认为和有机质相关(张琦等, 2008)，杜刚等(2003)对胜利煤矿的研究表明，锗倾向于和有机质结合形成锗的络合物及有机化合物，部分呈现吸附状态，少量以类质同象状态替代硅而存在于含硅矿物中。

尽管铅锌矿床的研究成果较多，但涉及锗的来源研究还比较少，已有的铅锌矿中锗的研究多关注于锗赋存状态的研究。随着质谱技术的发展，高精度测试锗的稳定同位素组成成为可能。Belissontetal. (2014)对法国Noailhac-Saint-Salvy铅锌矿床的锗同位素研究表明，相对于地幔，铅锌矿床中的硫化物强烈富集锗的轻同位素，而在闪锌矿中锗含量和δ74/70Ge的值之间成正相关关系暗示了铅锌矿床的成矿流体的混合源特征。不同成矿温度下, 锗同位素变化与流体温度关系密切，其中δ74/70Ge闪锌矿140℃与δ74/70Ge闪锌矿80℃的差值可达2.98‰(Belissontetal., 2016)。Mengetal. (2015)对我国云南金顶、贵州杉树林和贵州天桥的锗同位素研究表明，锗的轻同位素富集规律为黄铁矿<闪锌矿<方铅矿，而硫化物中锗含量和锗同位素之间没有相关性，可能是动力学分馏的结果。Rouxeletal. (2017)对比了已发表的硫化物中的锗同位素组成，认为几乎所有硫化物均富集锗的轻同位素组成，没有显示出系统的锗同位素差异，可能说明铅锌矿床形成过程中经历了相似的地球化学过程，但何种机制导致硫化物中富集轻同位素还有待深入研究。云南富乐铅锌矿床的锗同位素研究发现，锗同位素和镉同位素组成具有极好的线性相关性，暗示富乐铅锌矿床的稀散元素可能经历了相似的地球化学过程。在川滇黔地区，由于碳酸盐地层中锗极度亏损(～10×10-9级别)，在如此亏损的地层中形成如会泽超大型铅锌锗矿床，其锗的来源是否和赋矿地层相关、锗的富集机制是什么以及是否有其他锗源等科学问题是该地区甚至稀散元素研究的重点和难点。

相对于铅锌矿床，煤中锗的来源基本达成初步的共识，建立了经典的煤-锗矿床成矿模式。胡瑞忠等(1996, 2000)通过对临沧锗矿床的研究发现，热液作用是矿区所在盆地形成富锗煤矿床的重要条件，在煤形成过程中，同沉积构造作用形成热液，流经二云母花岗岩后形成富锗和硅的热水后锗被煤中的有机质固定进而形成富锗煤矿。目前，该模式被应用于解释内蒙古胜利煤田中锗的富集(王婷灏等, 2016)。

3 稀散金属成矿作用研究的未来发展方向

根据以上的分析，针对稀散金属矿产，建议重点加强如下研究：

(1)元素地球化学行为对稀散金属富集的控制，包括稀散元素成矿的专属性、元素共生分异、分配系数研究，物理化学条件与化学动力学机制等。

(2)稀散金属超常富集机制研究。可根据不同稀散元素的性质分为深部地幔岩浆作用(如富Te的岩浆铜镍硫化物矿床、富Te的碱性岩矿床)、浅部地壳高分异岩浆作用(如富In的锡石硫化物矿床和富锡的铅锌矿床)、热液作用(如富Te的造山型金矿床、卡林型金矿床、浅成低温热液矿床，富Ge的低温热液型铅锌矿床)、表生风化-沉积作用(如煤型Ga-Ge矿床，黑色岩系型Re矿床，碳酸盐粘土型Ga-Li-REE矿床，玄武岩古风化壳型Ga-Nb-REE矿床)等来分别研究。

(3)稀散金属超常富集的动力学机制研究。稀散元素具有在地核中强烈富集的特点，相对的在地幔和地壳中则显示强烈亏损的特点，因此，要形成稀散元素的超常富集往往需要十分苛刻的条件。如扬子地块西缘形成了世界级的稀散元素超常富集区，目前已发现的铟、锗、镓储量分别占全球的60%、21%和18%。此外，该区的硒、镉、碲、铊等稀散金属也均形成了超常富集，并形成众多大型超大型的独立矿床或共伴生稀散金属矿床。初步的研究表明该区具有稀散元素超常富集物质基础和地球化学背景，稀散元素的超常富集主要与区域内出现的三大地质-成矿事件密切相关，包括早古生代黑色岩系成矿系统、晚古生代地幔柱成矿系统、中生代大面积低温成矿系统，是多期多阶段多种形式的地质事件耦合的结果，总体具有“大器晚成”的特点(胡瑞忠等, 2014)。但为什么该区具有稀散金属高的地质背景，各种地质事件(作用)如何对稀散金属的富集起作用，为什么多种稀散元素在同一地区均形成超常富集，目前的认识还很薄弱。

(4)非常规类型稀散金属矿床的成矿潜力研究。随着研究工作的不断深入，特别是，一些与传统的成矿专属性认识不同的新类型分散元素矿床的发现，为进一步突破“分散元素成矿”理论，扩大分散元素资源储量提供了可能性。这些重要的发现和进展主要包括：①“黄铁矿型”富Tl矿床(范裕等, 2005, 2007, 2008)；“辉锑矿型”富Se矿床(俞惠隆, 1987; 张德和王顺金, 1994)；“富有机质型”富Ga矿床(易同生等, 2007; 秦勇等, 2009; 王文峰等, 2011)；“铁矿型”富Ge(Ga、In)矿床(杨光明, 1980; 罗泰义等, 2008)；“海底多金属结壳型”富Te(Tl)矿床。“非常规类型稀散元素矿床”往往具有巨大的资源潜力，一般资源量多超过传统的分散元素矿床，往往形成大型-超大型矿床。金顶铅锌矿床中富含的“黄铁矿型”Tl矿化，其一个矿床的资源量可占全球的一半左右(17000吨, USGS Report, 2018)，富有机质岩系(煤、黑色页岩)中的镓资源远高于传统的铝土矿和铅锌矿床中的镓资源(Daietal., 2006)，海底铁锰结壳中碲资源将完全颠覆以往的传统认识。同时，“非常规类型分散元素矿床”尚难以完全用传统的稀散元素成矿理论解释，其往往具有独特的成矿过程和背景。“非常规类型稀散元素矿床”的研究程度一般较低，之前的研究已有部分发现，但未引起足够重视，国内外对此类矿床的认识还很薄弱；然而通过对这些“非常规类型稀散元素矿床”的持续研究，完全有可能成为稀散金属的主要矿床和工业类型，从而成为区别于传统认识的、新的、更为重要的资源类型。

4 主要进展

围绕上述的研究进展和存在的科学问题，国家重点研发计划项目“稀散矿产资源基地深部探测技术示范(2017YFC0602500)”启动以来，经过全体项目组成员的艰苦努力，在详细的野外调查和室内实验基础上，获得了稀散金属成矿的许多新认识，主要涉及岩浆热液型矿床中稀散金属的超常富集成矿、低温热液型铅锌矿床稀散金属的超常富集成矿与表生风化-沉积过程中稀散金属的富集成矿、以及稀散金属矿床的探测技术与预测方法研究等。本专辑共录用了13篇文章，主要研究进展如下：

杜胜江等(2019)实测了扬子西缘典型代表区(贵州)的新元古界-中生界剖面，系统地对不同时代的地层样品进行了测试。发现寒武系底部的黑色岩系(成矿系统)以及峨眉山玄武岩层可能是重要的稀散(金属)元素矿源层。稀散金属矿床的赋矿层位下部一般为高背景层，反映了成矿物质浅源/就近的特点。

李晓峰等(2019)综述了铟的成矿类型及关键科学问题，提出铟的选择性超常富集(如铟窗、铟爆)机制是将来一段时间铟成矿作用研究中的关键。

凌坤跃等(2019)研究了黔中早石炭世九架炉组铝土矿中三稀金属的主要物源和富集机制，认为这些元素大部分与九架炉组共有同一母岩，且富集程度受母岩的风化作用控制，并且认为碳酸盐岩风化过程中，含钙矿物磷灰石是稀土元素分配的重要控制因素。

吴越等(2019)采用LA-ICP-MS技术分别测定了扬子板块西南缘的会泽铅锌矿床、金沙厂铅锌矿床、大梁子铅锌矿床，扬子板块北缘的马元铅锌矿床以及扬子板块东南缘的凤凰茶田锌(铅)汞矿床中闪锌矿的微量元素组成，揭示闪锌矿中微量元素，特别是稀散元素，的富集规律和赋存状态，并为矿床成因类型的厘定及矿产资源综合利用提供更多依据。

李珍立等(2019)回答了川滇黔铅锌矿床是否属于MVT型矿床这一长期争议，通过LA-ICP-MS研究富乐黄铁矿中微量元素及稀散元素的富集特征，发现黄铁矿中也富集Ge，以富乐矿床为例，在Co-Ni和稀散元素Se-Tl含量投影图上，富乐矿床黄铁矿的投影点与MVT型矿床投影区基本一致。

胡宇思等(2019)以川滇黔麻栗坪铅锌矿床不同硫化物为研究对象，通过LA-ICP-MS原位测试和元素Mapping分析，认识该矿床中Ge等微量元素在不同硫化物中分布与赋存状态，表明麻栗坪铅锌矿床形成于中低温条件。此外，该矿床闪锌矿以相对富集Ge和Cd而贫Mn和Fe为特征，与典型MVT铅锌矿闪锌矿富集Ge、Cd和As等特征一致。

娄德波等(2019)通过采用探索性分析方法和基于分形理论的浓度-面积(C-A)方法以及证据权模型，分析川滇黔接壤处低密度水系沉积物测量数据Zn、Ge元素的数字特征和分布规律，在圈定地球化学块体的基础上，结合热液矿床受构造控制，圈定了黑区-赤普等11个远景区的找矿工作。

任涛等(2019)通过富乐铅锌矿床的原位硫铅同位素，认为富乐铅锌矿床是一个形成于挤压背景下、受层间构造控制的高品位、富稀散元素后生碳酸盐岩型铅锌矿床。

谈树成等(2019)通过微区硫同位素工作，得出毛坪铅锌矿床的还原S来自对应赋矿地层中的蒸发膏岩层，并经历了BSR(生物硫酸盐还原作用)和TSR(硫酸盐热化学还原作用)过程。

王大鹏等(2019)研究了滇东南薄竹山花岗岩和其中的包体、都龙矿区南温河花岗岩及部分矽卡岩矿物、广西昆仑关花岗岩、湖南柿竹园和骑田岭花岗岩中In与Sn、Cu、Pb、Zn的关系。研究发现，花岗岩浆从结晶成岩→遭受变质与蚀变→与围岩发生接触交代→分异出成矿流体的全过程，In与Sn始终保持同步变化的正相关关系，而In与Cu、Pb、Zn之间不存在这种关系。

燕永锋等(2019)系统收集整理了铜坑矿床资源勘查、开发过程中形成的1642个工程的编录资料，建立了三维空间数据库，对具有空间属性的Sn、Zn、Pb化验数据进行了统计分析，分析结果显示，相对92号矿体和细脉带矿体，91号矿体Sn、Zn品位高、富磁黄铁矿、主量金属相关性差，推测该矿体存在富含Sn、Zn的高温成矿流体叠加。岩浆期后热液型矿床随着远离含矿热液源头Zn/Pb值呈降低趋势，推测铜坑锡多金属矿床属喷流沉积-叠加改造复合成因。东岩墙(花岗斑岩脉)东西两侧随距离变远，Zn/Pb值呈近似对称性降低，推测东岩墙是成矿热液运移的通道。

杨光树等(2019)以都龙和南秧田矿区含矿矽卡岩为对象，通过详细的地球化学研究，认为含矿矽卡岩可能主要形成于晚燕山期花岗岩岩浆热液的充填、交代作用，“层状”矽卡岩可能是热液沿层间构造、岩相突变带等有利位置进行交代的结果。

朱艺婷等(2019) 对白杨河矿床不同产状的电气石进行了详细的矿物化学研究工作，表明形成电气石的流体是富Al、富F的流体；Be可能主要以氟化物或者氟络合物、U主要以氟化物或者氟碳酸盐的形式在热液流体中迁移；电气石或萤石的沉淀导致含U和含Be的氟化物或者氟络合物失稳，致使铍、铀富集成矿。