新疆白杨河U-Be矿床中电气石的矿物学特征及其成矿指示*

2019-12-02朱艺婷李晓峰张龙王果张迪

岩石学报 2019年11期

朱艺婷李晓峰** 张龙王果张迪

1. 中国科学院地质与地球物理研究所，中国科学院矿产资源研究重点实验室，北京 1000292. 中国科学院地球科学研究院，北京 1000293. 中国科学院大学地球与行星科学学院，北京 1000494. 核工业二一六大队，乌鲁木齐 830011

白杨河铀铍矿床是亚洲最大的铍矿床。铀铍矿化主要发育于晚石炭世花岗斑岩与泥盆系晶屑凝灰岩的接触带以及花岗斑岩体内部。在成因上白杨河矿床属于中低温火山热液型矿床(李久庚, 1991; 赵振华等, 2001)。前人虽然在花岗斑岩的岩石成因、热液蚀变与成矿以及成矿流体的来源等方面进行了大量的研究(赵振华等, 2001; 王谋等, 2012; 张鑫和张辉, 2013; 张成江等, 2013; Zhang and Zhang, 2014; Maoetal., 2014; 陈金勇等, 2015; Lietal., 2013, 2015; 衣龙升等, 2016)取得了重要进展，但是对铀铍等成矿物质的来源还存在争议。白杨河铀铍矿床7号工地玄武岩中发育大量的球状电气石集合体，但是一直没有引起大家的关注。笔者所在团队在2017年的野外地质考察时在中心工地的晶屑凝灰岩中也发现了大量的球状电气石集合体，随后在4号工地花岗岩中也发现了呈针状以浸染状产出的电气石，显示电气石与白杨河铀铍矿床的形成可能存在着某种成因关系。本文在野外地质观察的基础上，利用电子探针点分析和面扫描技术对玄武岩中、凝灰岩中和花岗岩中三种不同产状电气石进行了化学成分分析，初步探讨了白杨河铀铍矿床电气石成因及其对U-Be成矿的指示意义。

图1 新疆西准噶尔地区区域地质图(据Chen et al., 2010修改)Fig.1 The regional geological map of the Western Junggar, Xinjiang (modified after Chen et al., 2010)

1 区域地质背景

白杨河铀铍矿床位于新疆西准噶尔地区雪米斯坦火山岩带内(图1)，大地构造上处于哈萨克斯坦-准噶尔板块西北缘古生代陆缘活动带内晚古生代成熟岛弧之上(Hanetal., 1999; 邹天人和李庆昌, 2006; 董连慧等, 2010)(图1)。该地区自北向南依次发育有萨乌尔晚古生代岛弧，塔尔巴哈台早古生代岛弧、雪米斯坦泥盆纪陆缘火山岩带和达拉布特石炭纪残余洋盆。雪米斯坦火山岩带是新疆规模最大的铀-铍稀有金属成矿带之一，是哈萨克斯坦Boshchekul-Chingiz火山岩带在中国境内的延伸，主要发育一套中酸性火山岩和侵入岩，是晚志留世至早泥盆世准噶尔洋壳由北向南俯冲的产物，该火山岩带还发育少量晚石炭世-中二叠世花岗岩、花岗斑岩及闪长岩(Vladimirovetal., 2008; Chenetal., 2010; 陈家富等, 2010; 孟磊等, 2010)。

区域上出露的地层主要为上泥盆统塔尔巴哈台组海陆交互相中酸性火山岩及火山碎屑岩建造、下石炭统和布克河组海相沉积碎屑岩夹安山玢岩、下石炭统黑山头组浅海相、海陆交互相中基性火山岩、中酸性火山岩及火山碎屑岩建造(王谋等, 2012; Zhang and Zhang, 2014)。晚石炭纪杨庄花岗斑岩(～310Ma，锆石U-Pb年龄)呈东西向展布。南部沿杨庄断层展布，接触带向北倾，倾角为45°～75°；北部与泥盆纪火山岩呈断层接触，接触带向南倾，倾角为32°。花岗斑岩中发育有大量的辉绿岩和闪长岩脉，这些岩脉主要呈沿西北-东南向展布(王谋等, 2012)矿区的泥盆系岩性主要有紫红色熔结凝灰岩、凝灰熔岩，流纹岩，紫红色气孔状安山岩、绿色的杏仁状玄武岩等构成，中间夹少量凝灰质砂岩、凝灰质泥岩(图2)。

图2 新疆白杨河U-Be矿床地质图(据王谋等, 2012修改)Fig.2 Simplified geological map of the Baiyanghe Be-U deposit (modified after Wang et al., 2012)

2 矿床地质

白杨河铀铍矿床主要赋存于杨庄岩体与北侧上泥盆统塔尔巴哈台组凝灰岩接触带附近的凹凸部位和破碎带中。杨庄岩体东西长约10km，南北宽度变化较大，最宽部位达1.8km，最窄处约0.1km。该岩体主要由花岗斑岩组成，花岗斑岩岩石呈斑状结构，斑晶含量为3%～8%，主要由石英和钾长石组成；基质由微晶石英、钾长石、斜长石和少量的黑云母组成。副矿物主要有磁铁矿、锆石。

白杨河铀、铍矿体90%以上都集中发育在杨庄花岗斑岩与北侧凝灰岩地层接触带部位，多沿裂隙和节理呈带状分布。单个矿体规模较小，一般长约数十米，最长可达400m。在接触带两侧20～50m范围内也零星分布有少量铀、铍矿体。平面上，铀矿体主要发育在杨庄岩体西段近南北向的辉绿岩脉和闪长岩脉十分发育的区域，而在岩体东段中基性岩脉不发育的地方，铀矿化也较弱。铍矿化范围较铀矿化广泛，在整个杨庄岩体与凝灰岩地层接触带附近均有分布。铀矿物主要为次生硅钙铀矿，原生矿物为显微沥青铀矿；铍矿物以羟硅铍石为主。围岩蚀变主要有萤石化、赤铁矿化、水云母化、绿泥石化和碳酸盐化等，其中萤石化与铀、铍矿物密切共生。与羟硅铍石共生的白云母Ar-Ar年龄结果表明铍矿化形成时代为303Ma(Lietal., 2013)。

野外地质考察发现白杨河铀铍矿床中电气石主要以三种方式产出：(1)产于玄武岩中；(2)产于晶屑凝灰岩中；(3)产于花岗斑岩中。玄武岩中电气石多呈球状集合体产出，集合体中电气石为黑色针状，多呈放射状排列，电气石的结晶程度各不相同，有时可见在电气石集合体周围形成宽度0.5～1cm的蚀变晕，这些蚀变晕多呈土黄色、浅灰色。局部地段可见电气石呈脉状充填玄武岩裂隙中。晶屑凝灰岩中的电气石也多呈球状集合体形式产出，在球状集合体外侧通常可看到1～1.5cm的棕红色蚀变晕，局部地段可见电气石充填于晶屑凝灰岩中。花岗岩中电气石多呈针状以浸染状形式产出。在显微镜下，不同产状的电气石具有明显的多色性，晶屑凝灰岩中的电气石具有明显的环带，在电气石与晶屑凝灰岩接触部位可见羟硅铍石沿电气石生长。

3 样品采集与分析

3.1 样品采集

测试所需的电气石样品分别采自白杨河铀铍矿床4号工地晶屑凝灰岩矿石、7号工地玄武岩和2号工地花岗岩矿石中。野外露头观察，玄武岩和晶屑凝灰岩中的电气石呈脉状或球状集合体产出(图3a, b)，而且颜色、结构构造等有一定的差别；花岗岩中电气石呈针状以浸染状形式产出(图3c)。

图3 白杨河铀铍矿床不同产状电气石手标本和显微照片以及电子探针背散射图像(a)玄武岩中的电气石，呈球状；(b)凝灰岩中的电气石，呈球状；(c)花岗岩中的电气石，呈浸染状或针状；(d)玄武岩与电气石接触边界，单偏光；(e)棕黄色至蓝色电气石，单偏光；(f)玄武岩与电气石接触边界，电气石与玄武岩均含有榍石、磷灰石和Fe-Ti氧化物副矿物组合；(g)环带电气石，核部呈深蓝色，边部呈棕黄色，单偏光；(h)羟硅铍石沿电气石颗粒边界生长，羟硅铍石呈无色短柱状，单偏光；(i)羟硅铍石、电气石、绿泥石、萤石和独居石矿物组合，背散射.缩写：Ap-磷灰石；Chl-绿泥石；Fl-萤石；Mnz-独居石；Ttn-榍石；Tur-电气石；Basalt-玄武岩；Fe-Ti oxide-Fe-Ti氧化物；Be-羟硅铍石Fig.3 Hand specimens, photomicrographs and backscattered electron images of tourmaline in Baiyanghe Be-U deposit(a) spheroidal spherical tourmaline (Tur) in basalt; (b) spheroidal tourmaline in tuff; (c) disseminated or acicular tourmaline in granite; (d) contact boundary between basalt and tourmaline with single polarization; (e) brown-yellow to blue tourmaline in basalt with single polarization; (f) contact boundary between the basalt and tourmaline; both the tourmaline and basalt contain the sphenite (Ttn), apatite (Ap) and Fe-Ti oxide para-mineral assemblage; (g) tourmaline is in the ring zone of tuff with dark blue core and brownish yellow edge, single polarized light; (h) the bertrandite in tuff grows along the boundary of tourmaline particles, and the hydroxyberyllium is colorless and short columnar with single polarization; (i) mineral assemblage of bertrandite (Be), tourmaline, chlorite (Chl), fluorite (Fl) and monazite (Mnz) in tuff with BSE

玄武岩整体为灰黑色，隐晶质结构，其中的电气石呈黑色针状，以球状集合体的形式呈放射状向外生长，集合体的半径多为1.5～2.5cm；在电气石与玄武岩的接触带靠近玄武岩一侧常发育有宽度1～3cm的浅红色蚀变晕；有时发现在靠近电气石为土黄色蚀变晕，向外是红棕色蚀变晕；有的电气石肉眼观察无明显针状结构，且与玄武岩界限清晰(图3d-f)。

晶屑凝灰岩呈红褐色或土黄色。晶屑凝灰岩中的电气石呈黑色针状，多沿裂隙充填，有脉状、层状或球状。球状电气石集合体呈放射状生长，半径多为1～2cm；靠近电气石处的岩石蚀变呈红棕色(图3g)，显微镜下可见羟硅铍石沿着电气石颗粒的边缘生长。花岗岩中的电气石多呈脉状或者浸染状产出，电气石长度一般为0.5～1cm(图3h, i)。

3.2 分析方法

在对电气石显微镜下矿物学观察和结构分析的基础上，对产于玄武岩、凝灰岩和花岗岩中的电气石进行了电子探针成分分析。电气石的化学成分分析测试主要在中国地质科学院矿产资源研究所完成，仪器型号为JEOL JXA-8800。工作条件是：加速电压15kV，电流2×10-8A，束斑大小5～10μm。主要标样为：角闪石(Si、Ti、Mg、Ca、Na和K)、铁橄榄石(Fe和Mn)、堇青石(Al)、黄玉(F)和磷灰石(Cl)。电子探针无法分析Li、H2O和B的含量，并且无法区分Fe的价态，因此无法测出电气石的完整化学成分。同时为了研究凝灰岩中电气石成分环带的变化及其元素的赋存状态，对凝灰岩中具有成分环带特征的电气石进行了面扫描分析。

根据理想分子式XY3Z6(T6O18)(BO3)3V3W计算电气石的化学公式。该公式假定B位置3个B，T位置18个O，V位置3个OH。将电气石的化学计量比归一化为 15个阳离子(Y+Z+Z=15)(Henry and Dutrow, 1996)。对于阳离子位点的分配，首先将T位置用Si4+填充，然后用Al3+填充6个阳离子。Z位置被Al3+占据，其余的Al3+被分配到Y位点。Ti4+、Fe2+或者Fe3+、Mg2+等填充Y位置。所有的Ca2+、K+、Na+均被分配到X位置。W位置可以容纳F-、OH-和O2-。通过计算OH-和O2-的比例以补偿过量的阳离子电荷，电气石中B的含量通过晶体化学计算得到。

4 测试结果

白杨河铀铍矿床玄武岩、凝灰岩和花岗岩中电气石的化学成分列于表1。

表1新疆白杨河U-Be矿床三种产状电石气化学成分(wt%)

Table 1 The chemical composition of the three types of tourmaline from the Baiyanghe U-Be deposit (wt%)

样品产状玄武岩中凝灰岩边部凝灰岩核部花岗岩中平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值SiO235.6034.9336.3135.2133.6736.4035.6534.6336.4333.4532.1635.00TiO20.800.131.360.530.210.810.400.090.79———Al2O329.0928.0330.3729.0528.0829.9030.8929.4231.8633.8131.5536.77V2O30.050.010.100.010.000.030.030.000.080.020.000.06Cr2O30.010.000.090.020.000.260.040.000.100.010.000.03FeO15.5613.7618.0318.5316.4019.7316.2515.2917.3414.0611.9616.05MnO0.080.000.190.150.040.290.090.000.170.170.090.23MgO2.662.243.110.260.051.000.980.151.731.460.882.26CaO0.730.431.370.040.000.340.110.000.930.420.031.20Na2O2.001.662.412.732.522.992.232.002.521.861.452.40K2O0.010.000.020.050.020.100.070.010.740.050.010.22F0.060.000.201.120.751.420.340.000.900.840.481.24Cl0.010.000.020.010.000.080.010.000.060.000.000.02H2O3.293.203.412.851.993.053.142.783.352.842.693.01B2O310.1510.0010.269.959.7710.0810.149.9610.2710.139.9710.29O=F0.030.000.080.470.320.600.150.000.380.350.200.52O=Cl0.000.000.010.000.000.020.000.000.010.000.000.01Total100.0698.68101.31100.0598.07101.36100.2298.20101.2498.7697.75100.40以15个阳离子标准计算化学式T-siteSi(T)6.0976.0336.1776.1495.9926.3286.1095.9846.2235.7415.5195.953Al(T)0.0000.0000.0000.0000.0000.0080.0000.0000.0160.2590.0470.481Total(T)6.0976.0336.1776.1496.0006.3286.1096.0006.2236.0006.0006.000Z-siteAl(Z)5.8725.6486.0005.9805.7646.0006.0005.9646.0006.0006.0006.000Cr(Z)0.0010.0000.0120.0030.0000.0350.0000.0000.0140.0000.0000.000V(Z)0.0060.0000.0130.0010.0000.0050.0000.0000.0040.0000.0000.000Mg(Z)0.1200.0000.3500.0160.0000.1970.0000.0000.0170.0000.0000.000Fe2+(Z)0.0000.0000.0000.0000.0000.0940.0000.0000.0000.0000.0000.000Total(Z)(apfu)6.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.0006.000Y-siteAl(Y)0.0000.0000.1360.0000.0000.1150.2380.0000.4490.5790.2920.870Ti(Y)0.1030.0170.1750.0690.0270.1060.0510.0120.1020.0000.0000.000V(Y)0.0000.0000.0120.0000.0000.0030.0040.0000.0110.0030.0000.008Cr(Y)0.0000.0000.0040.0000.0000.0040.0060.0000.0130.0010.0000.004Fe2+(Y)2.2291.9752.5892.7062.3892.7782.3292.1742.4942.0181.6972.307Mn2+(Y)0.0110.0000.0270.0230.0060.0430.0130.0000.0250.0240.0130.034Mg(Y)0.5600.2530.7260.0530.0000.2600.2510.0390.4410.3740.2240.581Total(Y)2.9032.8232.9672.8512.6723.0002.8912.7773.0003.0003.0003.000X-siteCa(X)0.1330.0780.2490.0070.0000.0630.0200.0000.1710.0770.0060.222Na(X)0.6640.5460.7950.9250.8581.0070.7420.6650.8340.6200.4780.799K(X)0.0020.0000.0050.0120.0050.0230.0150.0010.1630.0100.0020.048X-vacancy0.2010.0920.3070.0560.0000.1360.2230.0860.3340.2920.1270.474Total(X)1.0001.0001.0001.0001.0001.0391.0001.0001.0001.0001.0001.000V-W-siteOH(V+Wsites)3.7623.6573.9003.3232.3113.5483.5883.1853.8213.2503.0903.435OH(V-site)3.0003.0003.0003.0002.3113.0003.0003.0003.0003.0003.0003.000O(V-site)0.0000.0000.0000.0000.0000.6890.0000.0000.0000.0000.0000.000OH(W-site)0.7620.6570.9000.3230.0000.5480.5880.1850.8210.2500.0900.435F(W-site)0.0350.0000.1070.6170.4140.7820.1860.0000.4900.4560.2570.674

续表1

Continued Table 1

样品产状玄武岩中凝灰岩边部凝灰岩核部花岗岩中平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值平均值最小值最大值Cl(W-site)0.0020.0000.0060.0040.0000.0250.0030.0000.0170.0010.0000.006O(W-site)0.2010.0920.3070.0560.0210.3630.2230.0860.3340.2920.1270.474Total(V+Wsites)4.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.0004.000R10.7970.6890.9040.9320.8581.0170.7620.6650.8460.6970.5180.860R22.9202.7033.1882.7972.6622.9402.5932.3922.8882.4162.1282.702R36.0095.8096.2526.0725.8206.2066.3066.0566.5016.8396.3907.351XAl0.106-0.1580.3170.2210.0380.3550.4150.1160.6150.5800.2920.870R1+R23.7173.4064.0893.7293.5713.9573.3553.0603.7253.1132.6883.490R2∗3.0263.0013.0503.0182.9783.0343.0082.9923.0312.9962.9913.001Na+K0.6660.5510.7990.9370.8631.0190.7570.6660.9073.5880.4870.812X#+Na+K0.8670.7510.9220.9930.9371.0190.9800.8301.0000.9220.7790.995X#/(X#+Na+K)0.2320.1030.3370.0560.0000.1360.2280.0870.3341.4660.1350.493Mg/(Fe+Mg)0.2340.1810.2690.0250.0040.0980.0970.0160.1580.1560.0990.224

注：R1=Na+Ca，R2=Fe+Mg+Mn，R3=Al+1.33Ti，XAl=Al+1.33Ti+Si-12+Al in R2，B2O3为晶体化学计算所得

图4 白杨河矿床不同岩石中的电气石分类三角图(据Henry et al., 2011)(a) Ca-X□-Na(+K)三元图；(b) Al-Fe-Mg图解(据Henry and Guidoti, 1985修改). 图中1、2区分别代表富Li和贫Li的花岗岩和伟晶岩、细晶岩；3区代表富Fe3+的石英-电气石岩(热液蚀变花岗岩)；4、5区分别代表含Al包合物与不含Al包合物的变质泥质岩；6区代表富Fe3+石英-电气石岩，钙硅酸盐和变质沉积岩；7区代表贫Ca的变质超镁铁质岩和富Cr、V的变质沉积岩；8区代表变质碳酸盐和变质辉石岩Fig.4 Ternary diagrams of three different tourmaline in Baiyanghe deposit (after Henry et al., 2011)(a) Ca-X-site vacancy-Na(+K) ternary diagram; (b) Al-Fe-Mg ternary diagram, numbers represent the rock types as defined by Henry and Guidotti (1985): (1) Li-rich granitoid pegmatites and aplites; (2) Li-poor granitoids and their associated pegmatites and aplites; (3) Fe3+-rich quartz-tourmaline rocks; (4) metapelites and metapsammites coexisting with an Al-saturating phase; (5) metapelites and metapsammites not coexisting with an Al-saturating phase; (6) Fe3+-rich quartz-tourmaline rocks, calc-silicate rocks and metapelites; (7) low-Ca metaultramafics and Cr, V-rich metasediments and (8) metacarbonates and meta-pyroxenites

4.1 玄武岩中电气石的化学成分

白杨河矿床玄武岩中电气石的主要元素含量变化范围较小，如：Fe(1.975～2.589apfu)、Mg(0.574～0.790apfu)、Na(0.546～0.795apfu)、Al(5.648～6.136apfu)；而Mn和Ti等元素变化较大，分别为0.000～0.027apfu和0.017～0.175apfu。根据X和Y位置上元素比例，玄武岩中的电气石属于碱性系列电气石(图4a)，数据投影点落于贫Li的花岗岩、伟晶岩、细晶岩区与富Fe3+热液蚀变花岗岩区的相邻区域(图4b)。玄武岩中电气石X位置Na值变化较小(0.546～0.795apfu)，Ca值变化较大(0.078～0.249apfu)；而K(0～0.005apfu)和Cl(<0.006apfu)含量非常低，可以忽略不计；但是X□(0.092～0.307apfu)和F(0～0.107apfu)含量变化范围较大，说明这类电气石可能是热液蚀变成因的电气石。

4.2 凝灰岩中电气石的化学成分

白杨河矿床晶屑凝灰岩中的电气石具有核部和边部明显的分带现象，核部呈深绿色，边部呈棕黄色。电气石边部主要元素含量变化范围相对较小，如：Fe(2.389～2.871apfu)、Na(0.858～1.007apfu)、Al(5.764～6.115apfu)，而Mg、Mn和Ti变化较大(Mg：0.012～0.260apfu、Mn：0.006～0.043apfu、Ti：0.027～0.106apfu)。根据X和Y位置上元素比例，凝灰岩边部的电气石属于碱性系列电气石(图4a)，数据投影点落于贫Li的花岗岩、伟晶岩、细晶岩区(图4b)。凝灰岩核部电气石的X位置Na值为0.858～1.007apfu；Ca和K、X□的含量较低，分别为0～0.063apfu、0.005～0.023apfu、0.000～0.136apfu；F含量较高(0.414～0.782apfu)，而Cl含量很低(0～0.025apfu)。

凝灰岩电气石核部元素含量变化与边部类似。主要元素Fe、Na、Al含量变化范围不大，如：Fe、Na、Al的含量分别变化于2.174～2.494apfu、 0.665～0.834apfu、5.946～6.449apfu。而Mg、Mn和Ti等元素变化较大分别为0.039～0.441apfu、0～0.025apfu和0.012～0.102apfu。根据X和Y位置上元素比，凝灰岩电气石核部属于碱性系列电气石(图4a)，数据投影点落于贫Li的花岗岩、伟晶岩、细晶岩区(图4b)。电气石核部的X位置Na值较高，为0.665～0.834apfu，Ca和K值较低，分别为0～0.171apfu和0.001～0.163apfu，但X□和F含量较高且变化较大(X□：0.086～0.334apfu；F：0.000～0.490apfu)，Cl的值很低(0～0.017apfu)。

4.3 花岗岩中电气石化学成分

花岗岩中电气石主要元素含量变化范围相对较大，如：Fe(1.697～2.307apfu)、Mg(0.224～0.581apfu)、Na(0.478～0.799apfu)、Al(6.390～7.351apfu)；而Mn成分较低(0.013～0.034apfu)。根据X和Y位置上元素比例，花岗岩中电气石属于碱性系列电气石(图4a)，数据投影点落于贫Li的花岗岩、伟晶岩、细晶岩区(图4b)。个别数据点由于异常高的X□值使数据投影点落于空穴系列。花岗岩中电气石的X位置Na值为0.478～0.799apfu，Ca为0.006～0.222apfu，而K含量非常低(0.002～0.048apfu)，但是X□含量适中(0.127～0.474apfu)；F含量较高、变化范围不大(0.257～0.674apfu)，Cl的值很低(<0.006apfu)，可以忽略不计的。

5 讨论

5.1 电气石化学成分的变化

白杨河铀铍矿床中的电气石均属于碱质黑电气石类型，其中晶屑凝灰岩中电气石更富碱、贫Ca。电气石样品整体Fe#(Fe#=FeO/FeO+MgO)较高，在0.8apfu以上。在Al-Fe-Mg三元分类图(图4b)中，除了玄武岩中部分电气石落入富Fe3+的石英-电气石岩或蚀变花岗岩区域外，绝大部分电气石成分落在贫Li花岗岩及相关的伟晶岩、细晶岩原岩成分区域，反映了这些电气石沉淀于相对较为氧化的环境中(Henry and Guidotti, 1985)。

白杨河铀铍矿床不同产状电气石的化学成分以及同一产状电气石的分带特点均反映了流体成分变化的特点。花岗岩中电气石Al(6.390～7.351apfu)、Mn(0.013～0.034apfu)、F(0.257～0.674apfu)的含量最大；凝灰岩中电气石的Fe(2.174～2.871apfu)和Na(0.665～1.007apfu)含量最大，而花岗岩中电气石的Fe(1.697～2.307apfu)和Na(0.478～0.799apfu)的含量较低；玄武岩中电气石Mg(0.574～0.790apfu)和Ca(0.078～0.249apfu)的含量最大，而凝灰岩电气石中Mg(0.012～0.441apfu)和Ca(0～0.171apfu)的含量最低。

凝灰岩中的电气石具有明显的成分环带。电气石的核部较边部具有较高的Al(5.964～6.449apfu)、Mg(0.039～0.441apfu)和Ca(0～0.171apfu)；较低的Fe(2.174～2.494apfu)、Ti(0.012～0.102apfu)、Na(0.665～0.834apfu)和F(0～0.490apfu)。凝灰岩中电气石都具有较高的Fe/(Fe+Mg) 和Na/(Na+Ca) 比值，在成分上属于黑电气石。相对来说，凝灰岩中电气石的边部具有较高的Fe/(Fe+Mg) 比值(平均为0.975)和Na/(Na+Ca) 比值(平均为0.992)，而核部的Fe/(Fe+Mg) 比值(平均为0.903)和Na/(Na+Ca) 比值(平均为0.974)稍低。

晶屑凝灰岩中电气石电子探针面扫描分析表明其具有明显的成分环带现象(图5)，晶屑凝灰岩中电气石边部相对于核部表现出Al、Mg、Ca等元素的亏损，而Fe、Ti、Na、F等元素相对富集，表明这些元素的变化可能是造成电气石成分环带的主要原因，形成电气石边部热液流体具有较高的Fe、Ti、Na、F等元素，而形成核部的流体贫Al、Mg和Ca。

图5 凝灰岩中电气石电子探针面扫描图像及相关元素图解(a)电气石BSE图像；电气石U元素(b)、Si元素(c)、Fe元素(d)、Na元素(e)、Al元素(f)、Mo元素(g)、F元素(h)和Ti元素(i)图解；电气石从a点到b点元素Si、Al的变化(j)、元素Fe的变化(k)及元素Na、F、Ti的变化(l)Fig.5 The electron microprobe analysis images and the diagrams of the correlative elements from the tourmaline in tuff(a) the BSE image of tourmaline; U element (b), Si element (c), Fe element (d), Na element (e), Al element (f), Mo element (g), F element (h) and Ti element (i) mapping images of tourmaline; the composition changes of elements Si and Al (j), of element Fe (k) and of elements Na, F and Ti (l) from site a to site b in tourmaline

总的来说，白杨河U-Be矿床玄武岩中的电气石具有富Ti、Mg和Ca，贫Al、Mn和F的特征，凝灰岩中电气石具有富Fe和Na，贫Mg和Ca的特征，而花岗岩中的电气石具有富Al、Mn、F，贫Ti、Fe和Na的特征。

与白杨河铀铍矿床电气石相比，江西相山铀矿碎斑熔岩中电气石也属于黑电气石，但相对富Na、Fe和Ti，贫Mg和Al，与白杨河凝灰岩中电气石情况类似(戴加祺等, 2018)，这说明电气石的化学组成除了受本身流体组成的影响外，围岩化学性质也决定了电气石的化学性质。

5.2 电气石化学成分置换机制

电气石的成分变化可以用成分交换矢量来表示，这些替换主要发生在X、Y和Z位置上(Buriánek and Novák, 2007; Henry and Dutrow, 1990, 2012)。Burt (1989)详细阐述了电气石组矿物的全部可能替代类型。白杨河矿床的电气石均落于黑电气石(schorlitic)区域(图6a)，X□/(X□+Na+K)=0.000～0.493apfu(X□=X-site 空穴数)，Mg/(Mg+Fe)比值为0.004～0.269apfu。电气石中Mg/(Mg+Fe)比值变化较大，可能反映了与铁电气石和镁电气石成分有关的MgFe-1矢量替换。大部分电气石中∑(Fe+Mg)<3apfu，揭示了这些电气石Y位置上Al的存在(图6b)；电气石中∑(Fe+Mg)>3，反映了电气石中存在Ca(Fe, Mg)(NaAl)-1或者Fe3+Al-1的替代。一般情况下电气石中还存在去质子化(deprotonation)替代：Fe3+O(Fe2+OH)-1和F交换OH。

图6 白杨河矿床电气石分类和成分替换特征

(a)电气石分类；(b) MgFe-1矢量替换图解；(c) Altotal与X□矢量替换图解；(d) Al-X□与R2++X□矢量替换图解；(e) Fetotal-Altotal矢量替换图解；(f) F与R2位置上的Al图解；(g) R3和(R1+R2)图解.R1=Na+Ca；R2=Fe+Mg+Mn；R3=Al+1.33Ti；R=Fetotal

Fig.6 The classification and the composition replacements of the tourmaline in Baiyanghe U-Be deposit

(a) plot of generalized tourmaline species in the Mg/(Mg+Fe) vs.X□/(X□+Na+K) diagram; (b) Mg vs. Fetotdiagram; (c) Altotalvs.X□ diagram; (d) compositional variation diagram showing (Al-X-site vacancies) vs. (R2++X-site vacancies); (e) Fetotal-Altotaldiagram; (f) Al (Al in R2) vs. F diagram; (g) R3 vs. (R1+R2) diagram

综上可知，白杨河U-Be矿床电气石化学成分的变化是AlY X□(Y+Na)-1、AlY X□(Y+OH)-1和FeMg-1、Fe3+Al-1、AlO(MgOH)-1和AlO(Fe3+OH)-1等替代机制联合作用的结果。由于Fe3+Al-1替代矢量影响较小，因此，其作用可以忽略不计。

5.3 电气石的成因

电气石的化学成分主要受其围岩性质和流体的化学成分控制。白杨河玄武岩中电气石的低Al、高V、低Na值表明其可能形成于一种低盐度的热液流体中，而高Fe#值可能反映其为岩浆热液流体来源，也可能是热液流体与玄武岩的高度水岩反应造成的。花岗岩中电气石高Al、低V、高F及在贫Li花岗岩及相关的伟晶岩、细晶岩原岩成分区指示其很可能为产于浅色花岗岩中的岩浆成因电气石。晶屑凝灰岩电气石核部-边部的化学成分分带显著。一般热液成因电气石具有明显的化学分带，但不排除其为岩浆成因(部分电气石核部具有低V值)。研究显示岩浆成因电气石V含量低(<100×10-6)，而热液或变质成因电气石V含量高且变化大(Jiangetal., 2004; Kalliomäkietal., 2017)。说明玄武岩中的电气石和凝灰岩中的电气石可能为热液成因，而花岗岩中的电气石有可能是岩浆成因。凝灰岩中电气石从其核部到边部，电气石的Fe、Na、F、Ca含量增高，Al、Mg、Ti含量降低。这与康沃尔地区锡矿中电气石角砾岩中的电气石核部-边缘化学分带类似(Müller and Halls, 2005)，他将这种成分变化是流体处于开放系统下造成的。如果晶屑凝灰岩中产出的电气石为热液成因，电气石这种成分的分带可反映热液流体成分的变化。晶屑凝灰岩中电气石的边部相对于核部表现出Al、Mg、Ca等元素相对亏损，而Fe、Ti、Na、F等元素相对富集，表明这些元素的变化可能是造成电气石成分环带的主要原因，电气石边部的形成要求热液流体具有较高的Fe、Ti、Na、F等元素，这可能是热液流体与附近的辉绿岩或花岗斑岩相互反应的结果。晶屑凝灰岩中的电气石具有较高的Fe/(Fe+Mg)和Na/(Na+Ca)比值，说明形成该电气石的热液流体富Na和Fe的特征。晶屑凝灰岩中的电气石表现出较高的F含量，尤其是电气石的边部，F含量可达1.42%，平均为1.11%，这与许多热液矿床中的电气石类似(Jiangetal., 2008; Trumbulletal., 2011)。因此形成电气石的热液流体具有富B、F、Fe、Na特征。

结合U-Be矿石矿物与萤石等富F矿物关系密切，表明白杨河矿床的成矿流体具有较高的F含量，并且U、Be可能是以F络合物的形式进行迁移。电气石的电子探针面扫描显示(图5)，相对于萤石，电气石含有较低的U和Mo含量，London and Manning (1995)认为岩浆成因的电气石Y位置为高Al；热液成因的电气石Y位置上无Al或者很少Al的存在，而交代成因的电气石则具有(Fe3+>Fe2+)的特点。白杨河玄武岩中电气石Y位置上Al的含量为-0.158～0.317apfu，表明玄武岩中部分电气石Y位置上Al的缺失，凝灰岩中电气石边部和核部Y位置上Al的含量分别为0.038～0.355apfu和0.116～0.615apfu，而花岗岩中电气石Y位置上Al的含量分别为0.292～0.870apfu。进一步证明玄武岩电气石和凝灰岩电气石均可能为热液成因，花岗岩电气石可能为岩浆成因。

5.4 电气石对成矿的指示意义

岩石地球化学研究表明：矿化花岗岩与无矿花岗岩、矿化的晶屑凝灰岩和无矿化的晶屑凝灰岩，以及无矿玄武岩中B的含量与U、Be的含量呈正相关关系。如：矿化晶屑凝灰岩中B、Be、U分别为26.8×10-6～44.6×10-6、12.3×10-6～296×10-6、10.2×10-6～17.4×10-6，而无矿化晶屑凝灰岩中B、Be、U分别为7.51×10-6～7.71×10-6、2.31×10-6～2.53×10-6、2.21×10-6～2.44×10-6，这说明U、Be的矿化与电气石有密切的关系。另外，对比新鲜玄武岩、晶屑凝灰岩和花岗岩中B的含量来看，B可能主要来源于成矿流体所带来的B。至于是来自出溶的岩浆流体还是萃取流体流经的基底岩石，还需要进一步的B同位素的验证。

白杨河矿床的矿体主要赋存于杨庄花岗斑岩体内及其与火山碎屑围岩的接触带(王谋等, 2012; Lietal., 2015)。Pirajno and Smithies (1992)指出在与花岗岩有关的热液矿床中，热液电气石的成分与其和成矿流体源区的距离有关，电气石的FeO/(FeO+MgO) 比值(Fe#)可以作为与花岗岩有关的热液矿床与其成矿流体(花岗岩)源区相对距离的指示剂，较高的Fe#(0.8～1apfu)指示电气石与花岗岩内或近端细脉体系有关，与近端至中端矿床的电气石Fe#范围为0.6～0.8apfu，Fe#小于0.6apfu可能说明电气石和相关矿床可能是从源区移动较远距离的流体的产物。玄武岩中电气石的Fe#范围为0.731～0.819apfu，平均为0.766apfu，花岗岩中电气石的Fe#范围为0.776～0.901apfu，平均为0.884apfu，对应于花岗岩体近端至中端环境，晶屑凝灰岩中电气石的Fe#范围为0.90～1apfu，平均为0.96apfu，大于0.8apfu，对应于花岗岩体内至近端环境，说明白杨河矿床电气石形成于花岗斑岩体内或近端至中端，指示白杨河矿床的找矿工作应围绕杨庄花岗斑岩及其附近进行展开。

电气石的Fe3+/Fe2+比值可以记录热液流体的氧化状态变化(Williamsonetal., 2000; Slack, 2002; Mlynarczyk and Wiliams-Jones, 2006; Slack and Trumbull, 2011; Yan and Chen, 2014)，反过来与矿有关的电气石可以示踪矿石的沉淀环境，例如秘鲁San Rafael的Sn-Cu细脉中的电气石(Mlynarczyk and Wiliams-Jones, 2006)，中国辽宁后仙峪硼矿床的电气石(Yan and Chen, 2014)。在白杨河矿床中，电气石的Al和Fe具有明显的负相关关系(图6e)，表明Fe3+替换了Al(Slack, 2002; Slack and Trumbull, 2011; Henry and Dutrow, 2012)。晶屑凝灰岩电气石边部Z位置的Al含量多数小于6apfu，而核部Z位置的Al含量均为6apfu，表明电气石核部极少的Fe3+替换了Al，而边部则较多的Fe3+替换了Al(Slack, 2002; Henryetal., 2011; Trumbulletal., 2011; Zhengetal., 2016)。电气石边部的Y位置总和多数大于3apfu，也表明Fe3+的存在(Jiangetal., 1996)。电气石的富Fe3+组成反映了相对氧化热液条件(Jiangetal., 2008; Trumbulletal., 2011)，说明形成电气石核部的早期热液流体为相对还原性质，而形成边部的晚期热液流体则是相对氧化性质。

白杨河玄武岩、凝灰岩和花岗岩中的电气石具有富Al的特征，从玄武岩、凝灰岩到花岗岩电气石中Al的含量逐渐增高，说明热液流体是富Al的，这与侯腱膨等(2018)利用FieldSpec4可见光-短波红外地面非成像光谱仪对白杨河铀铍矿床钻孔岩芯蚀变分带测试结果一致(铀铍的矿化主要与高Al的绢云母有关，高Al绢云母发育地带是热液矿化中心)。

研究表明，铍在热液中主要以氟铍酸钾(钠)的络合物或者简单的氟(氯)化物形式存在；M2+[BeF4]是熔体、溶液中相对比较稳定的络合物；当溶液氟的活度较低、碳酸活度较高时，碳酸铍络合物可能是重要的迁移形式。同时，溶液中Al的存在对溶液中铍起了稳定作用，铝和铍可以形成K[AlF4]和[BeF4]·[AlF4]复合物存在。白杨河U-Be矿床中有大量的萤石发育，以及电气石的化学成分表明形成电气石的流体是富Al、富F的流体，而白杨河U-Be矿床中有大量的萤石发育，说明Be可能主要以氟化物或者复合物的形式迁移。由于绢云母、电气石和萤石的沉淀导致络合物解离致使铍富集成矿。U在热液中主要以氟化物或者氟碳酸盐的形式在溶液中迁移，当CO32-与围岩中的Ca、Mg作用发生碳酸盐化时，造成络合物失稳，F和Ca反应形成萤石，造成铀的沉淀；或者由于玄武岩或晶屑凝灰岩提供大量的Ca，造成F和Ca发生反应，引起铀的沉淀。