高纯四氟化硅的制备技术研究进展

2019-12-02缪光武张金柯白占旗何双材刘武灿

浙江化工 2019年11期

缪光武，张金柯，白占旗，何双材，曾群，胡欣，刘武灿

（浙江省化工研究院有限公司，浙江杭州 310023）

四氟化硅是一种有机硅化合物合成材料，应用十分广泛。如用于生产高纯石英玻璃、太阳能电池、复印机感光鼓、氟硅酸、氟化铝、硅酸甲酯、氟化氢铵、水泥及大理石的硬化剂、光敏剂等。在电子和半导体领域，四氟化硅是电子和半导体行业中的一种重要原料，主要用于硅化钽和氮化硅等化合物的蚀刻剂、P 型掺杂剂及化学气相沉积硅源[1]，还可以用于制备电子级硅烷或多晶硅[2]。

目前，四氟化硅的工业化生产主要在美国和日本，如美国的联合化学公司、普莱克斯公司、空气产品公司；日本的中央硝子公司、昭和电工化学公司、三井化学公司等[3]。随着半导体工业的飞速发展，四氟化硅的需求量也越来越大，对其纯度要求也越来越高，俄罗斯联邦原子能部现已开发出大型四氟化硅气体反应器，四氟化硅纯度高达99.999%。目前国内也开始大力开发四氟化硅的制备工艺，但纯度及产量较低，高纯四氟化硅仍依赖于进口[4]。因此，研发高纯四氟化硅的制备技术，早日实现国产化具有非常重要的意义。

1 四氟化硅的性质

四氟化硅是一种无色、有毒、有刺激性臭味的气体，溶于乙醇、醚、硝酸、氢氟酸，在潮湿空气中产生白色有腐蚀性和刺激性的氟化氢烟雾，遇水缓慢水解为硅酸及氟化氢[5]。四氟化硅吸湿性非常强，但如果完全无湿气时，并不腐蚀玻璃、汞、活塞上的润滑脂、橡胶等。四氟化硅在加压下变成液体，可以利用这一特点进行分馏提纯。四氟化硅对人体眼睛、皮肤、呼吸道及粘膜等有严重损害，吸入后可引起头痛、恶心及不同程度的麻醉作用，高浓度吸入可致肺炎、肺水肿，严重者可致呼吸麻痹而死亡[6]。

2 四氟化硅的制备

随着四氟化硅市场需求的快速增长，四氟化硅的合成技术也受到广泛关注。目前，四氟化硅最常用的合成方法有单质硅与氟气直接合成法、氟硅酸盐热解法、氢氟酸法、硫酸法[7]。

2.1 单质硅与氟气直接合成法

四氟化硅传统制备方法主要是利用单质硅与氟气进行制备，氟是一种十分活泼的元素，常温下能够与大多数元素发生化合反应。其反应方程式如下[8]：

高纯度氟气制备困难，且氟气是一种剧毒物质，会对人员产生伤害，在反应过程中会腐蚀设备，该方法不适合工业化生产。

2.2 氟硅酸盐热解法

利用磷肥行业的副产物氟硅酸制得氟硅酸盐，将氟硅酸盐在高温下热裂解制备四氟化硅，常见的氟硅酸盐有氟硅酸钠、氟硅酸钡、氟硅酸钙、氟硅酸铵、氟硅酸镁等，不同氟硅酸盐的热解温度不一样，其制备工艺也有差别，化学反应方程式如下：

氟硅酸盐热解法生产工艺简单，操作危险性较小，生产四氟化硅收率和纯度高。但该工艺的热解温度较高，能耗大，对设备要求高，且生产装置产量低，不利于大规模生产。

2.3 氢氟酸法

氢氟酸法是在高温条件下，将硅粉、无水氢氟酸混合制备四氟化硅。其反应方程式为：

氢氟酸法原料转化效率高、成本低、产量大，但存在工艺复杂、设备腐蚀严重、副产物多、纯化困难等问题。

2.4 硫酸法

硫酸法是最早应用于工业化生产的方法，根据不同原料与硫酸的反应，可以分为氟硅酸盐-硫酸法、氟硅酸-硫酸法、萤石-硫酸法等。其主要反应方程式为：

硫酸法是将硫酸与氟硅酸盐或氟化盐和二氧化硅一起反应，利用四氟化硅的气体性质进行收集。但原料中氟硅酸盐与氟化盐中含有较多杂质，硫酸中也含有大量水分，反应得到的四氟化硅气体纯度一般较低，含有杂质种类多，增大了提纯难度。

3 四氟化硅的纯化

随着电子产业的迅速发展，对四氟化硅纯度的要求也日益提高，现有的制备方法得到的粗品已无法满足使用要求，因此必须进行纯化。由于制备方法不同，杂质的种类也较多，常见杂质包括氧气、氮气、二氧化碳、氢气、一氧化碳、盐酸、二氧化硫、三氧化硫、氢氟酸、硅氧烷等[9]。目前，四氟化硅常用的纯化方法有精馏法、吸附法、冷冻法、化学转化法、吸收法。

3.1 精馏法

精馏法是目前工业上最成熟的气体分离技术，通过精馏法可脱除大部分无机、有机杂质，获得高纯四氟化硅产品。CN101774588A[10]公开了一种以氟化物和硅源粉末为原料制备的四氟化硅提纯方法，将以氟化物和硅源粉末为原料生产的粗四氟化硅先通过脱轻塔，在温度为-150 ℃～-50 ℃、压力为0.1～0.3 MPa 下除去氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳。然后将脱轻塔的底部液相物料通入脱重塔，在温度为-20 ℃～80 ℃、压力为0.5～5 MPa 下将水分和氟化氢从塔底除去，四氟化硅气体通过塔顶排出。提纯后的四氟化硅中氮气、氧气、二氧化碳、一氧化碳等不凝性气体含量降到1.5×10-5以下，水和氢氟酸的浓度降到10-6以下，四氟化硅的纯度提纯至99.5%以上。

CN101993082A[11]公开了一种连续精馏制备高纯四氟化硅方法，主要由安装有原料进气口管和液态产品（高纯乙硼烷）取出管的吸附精馏塔，一端连接安装有高沸点杂质排放管的再沸器、另一端连接安装有低沸点杂质排放管的冷凝器，冷凝器与产品接受器连接，总装一体而构成。进行全回流运转后，经低沸点杂质排放管放出冷凝器顶部冷凝的低沸点气体，将纯化制备的液态四氟化硅产品排放到产品接受器。该工艺制备简单，而且生产的四氟化硅纯度高，并解决了环境污染问题。

四氟化硅粗品除了含有惰性气体外，还含有许多卤代硅烷如一氟硅烷、二氟硅烷、三氟硅烷、一氯硅烷、六氟乙硅烷等。四氟化硅中由于氟原子的强电负性，分子内部硅-氟键将产生较大偶极矩，很容易与卤代硅烷的氢原子产生弱氢键作用，形成共沸物。

杜文东等[12]采用萃取精馏法来脱除这些共沸物，选用饱和直链烷烃类、饱和环烷烃类、卤代芳香族类、含氧芳香族类和含氮环烷烃类共五类非极性萃取剂进行性能评价。实验发现，含氮环烷烃萃取剂是各方面性能相对较优的一种恒沸物分离萃取剂，通过萃取精馏方法可以使卤代硅烷含量降至10-6以内，可满足高纯电子级四氟化硅的产品要求。

3.2 吸附法

吸附法的核心是吸附剂，根据四氟化硅粗品中不同杂质的种类，选择相应的吸附剂来进行脱除，目前常用的吸附剂有硅胶、氧化铝、分子筛、活性炭等。

3.2.1 硅胶

JP62143812[13]公开了一种四氟化硅的精制方法，硅胶作吸附剂脱除四氟化硅中的硅氧烷杂质。硅胶先在惰性气氛、150 ℃～300 ℃下进行热处理，除去硅胶中的水分，然后在-95 ℃～-10 ℃下吸附，可有效去除硅氧烷杂质。

3.2.2 氧化铝

JP1282115[14]公开了一种四氟化硅气体的精制方法，氧化铝作为吸附剂脱除四氟化硅中的二氧化碳杂质。氧化铝先在250 ℃～900 ℃下进行热处理，除去其中的水分，然后在-90 ℃～-10 ℃下吸附，可使二氧化碳含量降至10-8以下。

3.2.3 分子筛

JP64051314[15]公开了一种四氟化硅的精制方法，经疏水处理后的分子筛作为吸附剂，在吸附温度为-95 ℃～20 ℃，吸附压力为0.01～1.0 MPa下吸附，可使二氧化硫、硫化氢的含量降至10-7以下，二氧化碳含量降至10-6以下。分子筛疏水改性方法如下：首先在20 ℃～200 ℃温度下，分子筛与含0.1%～20%氟气、0%～21%氧气的惰性气体接触，然后与含0.1%～100%四氟化硅、0%～21%氧气的惰性气体接触，最后在惰性气体、温度为120 ℃～800 ℃下与氟利昂、三氟乙醇、八氟戊醇等有机氟化物或三氟化氮、三氟化硼、六氟化硫等无机氟化物在气相中接触。

JP200326771[16]公开了一种四氟化硅的精制方法，用二价金属阳离子交换的沸石作吸附剂来脱除四氟化硅中三氟化磷杂质，该吸附剂先在惰性气氛、200 ℃～600 ℃下进行热处理，之后在吸附温度为-75 ℃～-50 ℃、吸附压力为0.2 MPa、空速为150～1000 h-1下吸附，可使三氟化磷杂质含量降至10-8以下。吸附剂制备方法如下：优选锰、锌、镁、钴等金属离子，配制成溶液后浸渍沸石，然后干燥，使沸石表面进行阳离子交换，交换摩尔分数达70%以上。

3.2.4 活性炭

钱慧娟[17]报道了活性炭用于四氟化硅的净化，该方法利用椰子壳活性炭在温度为180 ℃、含水量为0.7%的空气中加热6 h，经冷却后送入圆柱中，然后通入四氟化硅气体进行吸附。二氧化硫含量从3×10-5降至2×10-7，三氧化硫含量从2×10-5降至3×10-6。

CN101973553A[18]公开了一种用氟硅酸生产高纯度四氟化硅的方法，用活性炭除去四氟化硅粗品中硫酸和硫的氧化物，活性炭在使用前需经过-50 ℃～-10 ℃的干燥处理。

3.3 冷冻法

冷冻法是利用物理性质，通过降低温度使四氟化硅冷冻固化，再采用抽真空方法进行提纯。CN103011172A[19]公开了一种四氟化硅气体中杂质碘的净化方法，将净化后的四氟化硅气体引入冷冻装置，冷冻除去碘化氢以及单质碘。冷冻装置是一个带有真空层和密封盖的罐，罐内为装有冷冻剂的冷冻室，密封盖的上方有气体管道，其中通入四氟化硅气体，冷冻剂依靠管壁吸收四氟化硅的热量达到冷冻去除碘的目的，最佳冷冻温度为-85 ℃～40 ℃，冷冻时间为1～10 min。

CN105565324A[20]公开了一种四氟化硅的纯化方法，通过一系列含氟或含氯原子的反应物质中的至少一种作为纯化反应物1 与含多种难分离杂质的四氟化硅粗品气进行反应，将难分离杂质转变为易分离杂质之后，进入冷阱收集，通过冷冻抽真空方法，少量的重组分杂质将留在冷阱中，将收集的气体即为纯化后的四氟化硅进一步与纯化反应物2 进行纯化反应，将杂质转化为硅的氟化物或氯化物，沸点相差较大较易除去，然后进入冷阱收集，通过冷冻抽真空方法，少量的重组分杂质将留在冷阱中，得到高纯四氟化硅气体。

3.4 化学转化法

CN105347348A[21]公开了一种四氟化硅的除水方法，可以将四氟化硅中的水分含量脱除到10-7以下。首先脱去四氟化硅中水分，将四氟化硅、稀释气体和碳酰氟通入装有填料的除水塔中，碳酰氟与四氟化硅中的水接触，除去四氟化硅中的水分，得到产物1；对产物1 进行冷凝处理，得到产物2；对产物2 依次进行吸附和低温精馏处理，收集四氟化硅，完成四氟化硅的除水。

CN105502410A[22]公开了一种四氟化硅的制备及纯化方法，将待纯化的粗品四氟化硅与纯化用反应物质反应，制得粗品氟硅酸盐或氟氢硅酸盐，然后热分解，得到纯化的四氟化硅。纯化用反应物质为氟化物、氢氟化物、氟化氢和氨中的一种，待纯化的粗品四氟化硅与纯化用反应物质反应的温度为-99 ℃～999 ℃，反应压力为-0.09～2 MPa。该纯化方法可获得高纯度的四氟化硅气体，杂质六氟二甲硅醚和氢氟酸含量极低。

CN102862990A[23]公开了一种用于纯化四氟化硅的方法，将四氟化硅源气体与催化剂接触以除去一氧化碳。催化剂包含惰性基材和惰性基材表面上或接近惰性基材表面处的催化金属氧化物，通过使一氧化碳与催化金属氧化物反应使至少部分一氧化碳吸附于催化剂的表面，该反应形成一种或多种金属羰基配合物。该催化剂包含氧化锆、水合硅酸铝、二氧化硅、氧化铝、氧化钇及其混合物的惰性基材，金属氧化物包含选自铜、锰、铬、钴、铊、钼、银及其混合物的催化金属，将经金属浸渍的惰性基材加热至≥1000 ℃以形成惰性基材表面上或接近惰性基材表面处的催化金属氧化物。

EP1406837[24]公开了一种生产四氟化硅的方法，利用氟气与四氟化硅气体中的六氟二甲基硅醚在200 ℃～350 ℃的条件下反应，该反应能够除去四氟化硅气体中大部分六氟二甲基硅醚杂质。或者利用氟化剂与四氟化硅气体中的六氟二甲基硅醚反应，以脱除六氟二甲基硅醚。常见的氟化剂有三氟化钴、三氟化锰、四氟化铈等。该反应可使六氟二甲基硅醚的含量降低到10-7，氟化剂经过重生，可循环使用。

US 4457901[25]公开了一种四氟化硅纯化的方法，利用四氟化硅水解的逆反应式，来脱除四氟化硅气体中的六氟二甲基硅醚。该工艺把含有六氟二甲基硅醚的四氟化硅气体通入含有氟化氢的浓硫酸或者浓磷酸中，在常温下反应1 h。

3.5 吸收法

四氟化硅粗品中含有大量杂质氢氟酸，工业上一般采用浓硫酸吸收，不仅操作简单，且效果良好。CN101863478A[26]公开了一种高纯四氟化硅的制备方法，在四氟化硅提纯工序，对生成的四氟化硅经气液分离后采用浓硫酸干燥，获得高纯四氟化硅。对四氟化硅生成工序中形成的含有氟化氢的废硫酸进行水蒸气蒸馏，生成的硫酸再回收利用到四氯化硅生成工序和四氟化硅提纯工序中，制备的四氟化硅纯度可达到99.9%，且可回收循环使用硫酸，降低生产成本，减少废弃物量。

CN201942524U[27]公开了一种简单有效的四氟化硅提纯系统，四氟化硅提纯系统包括四氟化硅反应器、四氟化硅净化塔、硫酸循环槽、硫酸冷却器、硫酸循环泵、冷冻水系统。硫酸冷却器顶部与四氟化硅净化塔上部相连，硫酸冷却器底部经硫酸循环泵、硫酸循环槽、四氟化硅反应器、四氟化硅净化塔底部顺次相连，四氟化硅净化塔下部与硫酸循环槽相连，冷冻水系统与硫酸冷却器相连。该方法可提高四氟化硅纯化效率，降低生产成本。

CN207294193U[28]公开了一种四氟化硅纯化系统，该纯化系统包括反应设备，反应设备依次连接气液分离器、浓硫酸干燥塔至产品气储罐。浓硫酸干燥塔的顶部设有气体出气口和循环浓硫酸进料管，底部设有气体进气口和浓硫酸出料管，其中部还设有浓硫酸进料管。该系统还包括依次连接的浓硫酸循环槽、浓硫酸循环泵和浓硫酸冷却器，浓硫酸出料管连接至浓硫酸循环槽、浓硫酸冷却器连接至循环浓硫酸进料管。反应后的杂质含量高的四氟化硅气体依次经过气液分离器除去液体小分子及固体杂质，气相进入浓硫酸干燥塔与浓硫酸进行接触，不断吸收气相中的水分及氟化氢，达到净化四氟化硅的效果。