氯碱废水回收运行总结

孙中常，胡顺程，孙栋梁，吴智兵，孔繁超

（新疆天业（集团）天伟化工有限公司，新疆石河子832000）

天伟化工有限公司 （以下简称天伟化工）是新疆天业股份公司旗下产能20万t/a特种树脂和15万t/a离子膜烧碱的氯碱企业。该公司氯碱生产依托5台日本旭化成高电流密度自然循环复极式离子膜电解槽，每台电解槽配有178张离子膜、176个单元框、两个阳极端框、两个阴极端框。自2013年4月开工建设以来，该公司领导就将“建设环境友好型企业”定为该公司发展的首要目标。经过六年的不懈努力天伟化工在环保方面已经走到同行的前列，并在2018年获得国家级“绿色工厂”的荣誉称号。

1 生产废水的主要来源

氯碱生产过程产生的废水主要来自盐水二次精制中树脂塔再生和液碱高温浓缩产生的蒸发冷凝水。

1.1 树脂塔再生废水的产生与回收利用

盐水进入螯合树脂塔进行二次精制，盐水中的钙、镁等多价金属阳离子取代树脂分子中的钠离子。多价金属阳离子与树脂分子形成配位键，钠离子与树脂的分子形成的是离子键，配位键键能远大于离子键键能，使多价金属阳离子流过树脂床的几率大大降低。随着树脂床含有的多价金属阳离子数量不断升高，树脂塔阻隔多价金属阳离子的能力就会降低，需要对塔进行七步再生，树脂塔再生步骤表见表1。

表1 树脂塔再生步骤表

其中酸再生和碱再生是恢复树脂活性的关键步骤，酸再生是用酸中的氢离子将树脂分子中的阳离子取代，被取代的阳离子包括钙、镁等多价金属阳离子和树脂分子中未被多价金属阳离子取代的钠离子，使树脂转变成显弱酸性的氢型树脂。酸再生结束后为降低碱再生的耗碱量，和防止酸碱反应产生的中和热使树脂在高温环境下发生破碎，需要大量纯水将未反应的酸置换出来。碱再生是利用酸性树脂与氢氧化钠发生中和反应，使氢型树脂转变成具有吸附活性的钠型树脂，碱再生结束后用纯水置换未反应的碱。酸再生、二次水洗、碱再生、三次水洗过程产生的含大量多价金属阳离子的高氯离子废水去中和池，再打到环保车间的综合废水处理。

高氯离子废水对生态环境影响极大，国家对高氯离子废水采取产必查，排必究的态度。降低水中氯离子含量在学术上也是相当棘手的技术难题，对企业来说更是没有高效廉价的技术手段来降低水中氯离子含量，高氯离子废水回收是氯碱企业清洁生产的必经之路。

天伟化工通过在线分析仪实现了树脂塔再生数字化控制，经过数据统计发现中和池废水中各多价金属离子含量并没有大幅波动。在确保生产平稳的前提下，完全满足中和池废水回收用于化盐的试运行，在长期试运行过程中并没有出现因废水回收导致盐水质量波动和金属离子富集的现象。

1.2 液碱高温浓缩工艺流程及蒸发冷凝水回收利用

电解出来的成品液碱去一效降膜预浓缩器（简称一效），将32%液碱浓缩成44%液碱。经过二效降膜浓缩器 （简称二效），将44%液碱浓缩成60%液碱。再经过升膜蒸发浓缩器将60%液碱浓缩成73%液碱，73%液碱去单管降膜浓缩器 （简称终浓缩器）浓缩成98%熔融碱，成品液碱完成高温浓缩流程。高温浓缩工艺流程中，终浓缩温度高达300℃左右的高温碱蒸汽经加湿，降温成150℃的碱蒸汽，与二效出来的150℃左右的碱蒸汽作为热源一起去一效换热，冷凝的碱蒸汽去一效冷凝水罐。一效液碱经加热大量水分被蒸出，经过一效表面冷凝器降温冷凝，同样去一效冷凝水罐。

电解过程中要降低电耗，就需要膜具有较强的导电性，使钠离子穿过膜时所受的阻力最小。要保证氯气纯度、电流效率和抑制阳极室副反应就要使膜能有效阻止氢氧根离子穿过膜进入阳极室，防止氢氧根离子和氯离子一起失电子生成氧气，同时在高温环境下碱性盐水会和氯气生成氯酸盐，腐蚀阳极系统的设备、管线。生产过程中膜能否表现出最佳电化学性能的主要影响因素之一就是电解碱浓度，碱浓度越低膜的含水率越高，钠离子穿过膜所受的阻力越小，但是电解碱浓度太低不仅会降低阴极出口浓度，还会使膜因为过于膨润，使膜阻隔氢氧根离子的能力大受影响。在生产中电解碱浓度控制在32.0%～32.5%，膜的电化学性能最佳，所以电解碱在入槽前要配纯水降低浓度。

一效冷凝水罐的冷凝水均由蒸汽冷凝而来，理论上来说在不受污染的情况下冷凝水中的钙、镁、铁等离子的含量要远小于纯水，完全满足电解配碱水的工艺要求。以天伟化工15万t/a的烧碱产能，每天产固碱420 t，需要配碱纯水16.7 m3/h，每天需要大概400 m3，而电解过程只消耗8 m3/h，每天消耗190 m3。如果不对液碱蒸发冷凝水回收利用，氯碱生产每天都会产生210 m3偏碱性的外排废水，优化工艺流程回收液碱蒸发冷凝水用于稀释电解碱势在必行。

为了防止碱蒸汽及其冷凝水被设备管线污染，天伟化工将进出一效的液碱蒸汽、冷凝水管线和一效冷凝水罐由原来的碳钢材质更换为不锈钢材质，并通过对一效冷凝水罐做水样分析，充分证实了作为配碱水，液碱蒸汽冷凝水品质远高于纯水，一效冷凝水水样分析指标见表2。

表2 一效冷凝水水样分析指标

在大量数据支持下，天伟化工用液碱蒸汽冷凝水替代了配碱纯水。通过对废水长期回收利用，并没有出现电流效率降低，吨碱电耗上升，离子膜使用寿命降低等负面情况。

2 经济收益核算

天伟化工生产用水来自市政，用水价格2.58元/m3，生产污水排放收费标准 1.4元/m3，纯水的生产成本是 3.2元/m3，一年以8 000 h，即 333天计算（除去检修），对废水回收的经济收益进行核算。

树脂塔大概每两天再生一次，再生废水每回收一方，就降低了一次盐水配水罐一方的一次水补水，且降低了1 m3的生产废水排放。树脂塔再生废水回收利用每年产生的经济收益：

（13.6+2.93+52.2+30+3+26.1）×（2.58+1.4）×333/2=8.5（万元）。

离子膜电解正常生产每天可以回收400 m3液碱蒸发冷凝水，降低至少210 m3废水排放，同时最多需要向阳极系统补充190 m3水，液碱蒸汽冷凝水代替配碱纯水产生的经济收益：

400×333×3.2+210×333×1.4-190×333×2.58=36.1（万元）。

3 结语

离子膜法制碱工艺最大的优势就是节能环保，天伟化工秉承着大胆创新，勇于实践的精神，投入大量人力物力，进一步减少了离子膜制碱过程对生态环境的影响。通过工艺优化实现了氯碱生产废水的零排，每年为企业节省45万元，使生产成本不断降低，企业竞争力不断增强。