土壤镉污染及其修复技术的研究进展

蒋 攀 黄 怡 杜艳玲 杜世章

（绵阳师范学院 621000）

1 引言

镉是“五毒”元素（镉、铅、汞、铜、As）之一且位列“五毒”之首；[1]具有持久的分解周期（半衰期为10～30a）、迁移能力显著、毒性强、难以降解等特点。镉极易通过富集于各种作物进入食物链中并随着食物链转移最终进入人体，对人体的健康造成严重的危害。[2]

在工业文明高速推进的大背景下，有关土壤重金属污染的治理方法却尚不够完善，土壤重金属污染的问题并未能够得到有效地控制，反而日趋严重。镉作为超标最突出的重金属元素，[3]也日渐引发人们关注。如何改善我国现阶段的土壤环境，减少土壤污染，为人类健康的发展带来更多的保障，更加凸显“绿水青山就是金山银山”的生态理念，是当前土壤研究工作者的一项紧迫任务。本文系统总结了现阶段土壤中的镉污染现状、来源及危害。全面而详细的介绍了分别利用物理、化学、生物对土壤镉污染进行治理的常规修复措施。并提出了一系列解决问题的对策建议，以期对镉污染的研究和治理提供理论依据。

2 我国土壤镉污染状况

自2008年以来，中国发生了重大污染事故有100余起，污染事故约占1/3，其中主要为镉、砷、汞导致的重大污染事故。[4]近年来，“仙女湖镉污染”，“广西龙江镉污染”和“浏阳镉污染”等事件频发，镉污染事件不胜枚举。据调查，全球每年进入环境中的镉约为2.5万t，中国工业废弃物排放到环境中的镉总量约680t。[5]我国受重金属污染的土壤约占耕地总面积的20%，面积接近2000万hm2，[6]其中超过1300万hm2的耕地被Cd污染。[7]2014年4月发布的全国土壤污染调查公报显示，全国土壤总的超标率为16.1%，其中镉的点位超标率为7.0%，位于无机污染物之首，见表1。[3]目前全国共11个省中至少有25个地区的农田受到不同程度的Cd污染。[8]

表1 污染物超标情况Excessive levels of pollutants

3 镉的来源及危害

镉在自然中的状态一般分为水溶态、交换态、碳酸盐结合态、铁锰氧化物结合态、有机质结合态和残留态，其稳定性依序升高。[9]镉的来源有多种途径，土壤中主要归纳为天然源和人为源。天然源主要包括其自身成土母质所含的重金属，含量很低，一般为0.01～0.33mg/kg。[10]人为源主要是指通过人类的各种生产活动过程进入土壤，积累在有机质和粘土部分，主要来源于矿产开采、污水灌溉、含镉农化产品施用和含镉工业废弃物排放等。[11-12]如今，人类的各种过度生产活动才是镉污染最主要的原因。

镉是一种毒性大、移动性大的重金属元素。由于镉的分解周期长（10～30a），联合国环境规划署把其列为具有全球性的危险物质12种中的第一位，[13]此外，目前还没有有效的镉中毒治疗方法，这对人体生命健康构成严重威胁。对于植物而言，镉不是生长过程中必不可少的元素，其在土壤—植物系统中的迁移直接影响到植物的生理生化特征。进入土壤后，它被作物吸收积累，当超过一定浓度后，会破坏植物细胞的膜结构，影响蛋白合成，降低各种酶活性、叶绿素含量等，表现出褪绿、死亡等明显的受害症状。Cd还会通过影响植物根系生长来影响种子萌发并抑制对水和养分的吸取，从而影响农作物的品质、产量和安全，间接危害人体健康。[14-18]

对于人体而言，镉不是人体必需的微量元素。镉主要通过食物链（土壤—植物—动物—人体）的物质循环进入人体；能量则通过饮食、饮水、呼吸等途径最终进入。镉中毒会导致人恶心、腹泻、呕吐，甚至抽搐、休克等症状。长期累积的镉对人体骨骼、肾、肝、免疫系统和生殖系统都具有毒害作用，镉中毒最早于日本富山县，其症状主要是骨软化、骨质疏松及骨折。[19]受Cd毒害严重的，会引起高血压、畸形、癌症，甚至死亡。

4 镉的修复技术及现状

由于镉（Cd）很难被降解，一般地，通过改变重金属有效性（即稳定化）或通过物理、化学、生物三方面的修复技术降低重金属含量来实现修复。在物理修复上，一般是热处理法、电动力修复法、换土法、客土法，虽然物理修复见效快且能从根上去除镉，但物理修复实施过程中有成本高、工程量大、高能耗及影响土壤结构的特点，所以其并不适合大范围镉污染土壤的处理。化学修复通常涉及施用淋洗剂或钝化剂来改变土壤重金属形态并降低重金属有效性。但为了避免带来二次污染，钝化剂和淋洗剂的选择就显得尤为重要。化学钝化修复技术具有价格低、来源广、效果显著、易于实施的特点，[20-21]适用于中轻度的农田污染。生物修复主要是利用植物、微生物及他们之间的协同关系，通过吸收、转化、降解等方式来达到治理目的。但目前的微生物修复尚不够成熟，植物修复时间长、受生长条件限制大，有一定局限性。此外，对于轻度污染的农田，实行单一或两三种联合的治理措施就能将Cd含量降至安全利用范围内；[22-23]对于中度、重度污染的土壤，要想修复得通过多种措施联合治理。本文综述了国内外三种主要修复方式的最新进展，就其原理、实例、优缺点和合理应用进行了阐述，并着重阐述了每种修复技术中最常用/最优方法的机理、优势及可行性。

4.1 物理修复

通过物理手段去除土壤污染物即是物理修复，其对于在土壤镉污染通常采用的方法有排土法、电动力修复法、深耕法、客土法、热处理法等。

客土法、换土法也是属于工程治理之一，即通过混入或替换未污染的土壤来实现修复的目的。见效快，但因为需花费大量的财力和人力，所以其可用于小面积且受到严重污染的土壤。通过客土深度改良的试验，汪雅各等让青菜体内镉等浓度平均下降了50%～80%。[24]客土法、换土法基本上都是采用移除/替换污染土壤，据相关调查显示可以降低稻米中50%的镉含量。[25]

电动力修复法基于将电极插入重金属污染土壤并引入低强度直流电的原理。促使镉离子产生电迁移、电渗流、电泳等电动力学的复合作用，并在电极周围进行富集，以进行集中清除或分离土壤中的镉。电动修复技术的成本低，修复速度快，特别适合小范围的重金属污染土壤地块的修复，但该技术对Ph的控制要求较高。Karim等采用电动和水动结合法处理污染土壤，并得出结论认为土壤中大部分重金属污染物能够被成功去除。[26]ApostolsG等通过探讨添加十二烷基硫酸钠、天然表面活性剂腐殖酸对电动修复污染土壤的影响，其结果表明，这两种试剂均可促进修复过程中镉污染的去除。[27]聂斌研究了茄科和灯心草科通入直流电以后对镉积累的影响，发现不同科目的植物对直流电场的响应不同。[61]对于烟草的生长，其最佳电压为15V，即最佳电场强度为0.6V/cm；对于灯心草，最佳电压为25V，即最佳电场强度为1V/cm。

4.2 化学修复技术

在土壤中施用化学制剂、土壤改良剂即为化学修复，增加土壤粘粒和有机质来改变土壤理化性质，如氧化还原电位和pH值。土壤镉的化学反应降低了镉的生物有效性，减少了对其它生物的破坏。通过化学手段分离或固定重金属元素，减少或消除重金属的毒性来达到恢复或改善土壤的营养的目的。

向重金属污染土壤中添加钝化材料即原位钝化修复。影响其土壤pH值、氧化还原电位、根际微生物反应以及化学反应这几点去减少重金属对土壤的毒害作用，[28]主要原理是增强离子吸附能力、转化重金属形态并使重金属以氧化物或残渣态存在。修复速率快、效果快、稳定性好、价格适中、操作简单是钝化技术的特点，[29]故此，其能够用于大面积重金属Cd污染农田土壤的修复和治理。张亚男利用赤泥、碳酸钙、方解石三种土壤钝化剂进行修复实验，以油麦菜作为指示植物，实验证明三种钝化剂虽有一些优势差别，都能有效修复。[59]黎大荣使用有机和无机化学净化方法，通过蚕沙和赤泥单一施用和组合施用方法研究了铅镉复合污染农田土壤的钝化和修复，以小白菜作为指示植物，蚕沙主要是通过有机质与重金属结合形成有机络合物，使重金属由活性态向稳定态转化，能够达到钝化修复目的。[60]

4.3 生物修复

生物修复是指利用一些特殊的动物、植物、微生物，通过他们的生产代谢活动，改变土壤中的重金属有效形态或降低土壤中的重金属含量，以达到减弱重金属的毒性目的。生物修复技术已成为研究热点，因为其效果明显、成本低廉、无次生污染，相关的科研进展逐步深化。当前应用较多的技术方法有植物修复技术、微生物修复技术。

植物修复主要通过植物自身的生长，对重金属的吸收、挥发和积累，之后对植物进行收割或其他处理，以此达到重金属转移和修复目的。具有原位、经济、绿色的优点。近几年，很多专家对重金属富集植物的研究与探索，例如在欧洲中西部，Baker发现了十字花科植物天蓝褐蓝菜能富集镉高达2130mg/kg的。[30]在印度，Salt发现芥菜对镉具有一定的忍耐和积累能力，且生物量较大，所以能够吸收大量的镉，[31]由于芥菜有很强的地域性，所以我国很难大面积种植。刘云国等发现，在观赏花卉中，月季对重金属镉的富集能力很强。[32]在实验观察时间范围内，植物体平均每天吸收镉1.7576mg/L，且生长发育较好，可作为土壤镉污染生物整治的植物。通过赵爱山等的试验表明，刺儿菜具有一定的修复重金属镉污染的能力。[33]严理等的实验表明，苎麻是一种强吸镉性经济作物，其对土壤镉污染修复有很高的应用价值。[34]

植物对Cd的累计主体是从以下两个方面：一，植物本身遗传特性，例如植株根系吸收、累积及转运镉的效率差异和适应机制；二，是环境因素，例如土壤中镉浓度、pH、镉形态等改变都会导致土壤镉有效性和代谢机制变化，进而引起植株各器官对镉的富集及转移差异，[35]且富集植物对重金属富集有较强的专一性等特性，[36]因此，用于植物修复的植物具有富集能力强、生长速度快、生物量大、易于栽培和生命力旺盛等特点。日前较为成熟的Cd污染农田土壤植物修复案例鲜有报道。[37]目前可查的用于镉污染土壤修复的植物，主要分为耐受型植物、超富集型植物和转基因富集型，详见表2。

表2 用于镉污染土壤修复的植物Used for repair of cadmium polluted soil

微生物修复技术主要依靠微生物降低、吸附、累积镉或者通过改变根际环境促进植物吸收镉，该技术近年来得到不断实践研究，微生物修复重金属污染土壤因低成本、低能耗、高效率、无二次污染等特点具有非常好的应用前景。[38]通过研究受重金属污染过的土壤，科学家们发现这些土壤中通常富含多种可耐受重金属的细菌与真菌。微生物可吸附或转化重金属，从而降低其毒性或使其被固定。王婷等[39]研究发现，微生物对重金属的作用可分别存在于胞内与胞外，重金属可发生“定位”并存在于细胞内的不同位置，固定或转化为低毒形式；在细胞外，一些厌氧菌会产生硫化氢与重金属离子形成硫化物沉淀，另有一些微生物可产生胞外聚合物发生络合反应，将重金属固定或与之形成沉淀。Citrobactersp.通过与环境中的Cd2+形成磷酸盐不溶性复合物的形式来抑制其毒性，而K.aerogenes则是与Cd2+形成镉的硫化物来固定镉离子。[40]很多微生物修复重金属污染的方式并不固定，而是对重金属同时通过几种机理进行修复。王苏和筛选威克汉姆酵母、胶红酵母等9株对Cd2+有潜在吸附能力的菌株进行实验，通过增设高温、交叉污染等条件评估吸附效果。[41]结果表明，9株试验菌株均对Cd2+具备一定吸附性，异常威克汉姆酵母QF-1-1在45oC时达到其最大吸附量3.89mg/g和吸附率85.28%。效果也受Cd2+的浓度影响，在浓度为20mg/L时吸附量和吸附率达到最大，分别为3.444mg/L和75.30%。

我国科学家通过对此技术展开深入研究，认为该法对于环境、经济、社会效益均可兼顾，是未来重金属污染土壤治理的重要研究方向。

4.4 其他修复

4.4.1 农业生态修复。调整原有的耕作方式、管理方法，再种植一些特殊植物（不进入食物链的植物）来改善重金属污染的土壤即为农业生态修复技术。

生态修复是指通过控制土壤中生态因子（水分、养分、湿度等）、调节土壤氧化还原电位来降低重金属的危害。农业生态修复虽然操作方便，容易实施，对环境的波动不大，费用少，但是修复效果不显著，耗时较长。[42]

通过合理使用农药、化肥和有机肥以及改变土壤的氧化还原电位来调整作物和作物品种的管理系统即为农艺修复。其能够大幅度降低土壤中镉的有效性，从而来减轻重金属的污染。[43-46]

4.4.2 多种修复技术联用。由于土壤重金属污染面积广、污染元素种类复杂，单一使用一种修复技术难以实现完整的处理和修复目的。多种修复技术的结合使用可以弥补单一修复技术的不足，取长补短，充分发挥各技术的优势。刘文超等[47]联合运用化学钝化修复、植物修复及农艺措施对西南某工矿污染区进行生态修复。结果表明，污染农田土壤中的重金属经修复后明显稳定，场地种植的农作物玉米和高粱的重金属含量均达到食品安全标准。黄细花等[48]联合植物提取+化学淋洗技术修复Zn/Cd/Pb复合污染土壤，结果表明植物提取对Zn、Cd的去除率较高，化学淋洗对Pb的去除率较高，二者联合使用加快了土壤修复速率，解决Zn/Cd/Pb复合污染问题。任永霞[49]利用解磷菌-印度芥菜联合修复铅污染土壤，结果表明添加解磷菌剂可促进印度芥菜根和地上部分对铅的吸收，且随着土壤中铅浓度的增大，芥菜对其吸收量增大。田伟莉等[50]利用白三叶、黑麦草与蚯蚓联合修复台州某Cd、Cu、Pb复合污染土壤，结果表明经过18个月修复，土壤中Cd、Cu、Pb含量分别降低了92.3%、42.0%、24.7%。这是由于在修复过程中，植物和动物相互促进，提高了各自生长量和对重金属的吸收量。[51]

5 结语

十九大报告中提出要“强化土壤污染管控和修复，加强农业面源污染防治”，关于污染土壤中重金属植物有效性的调控方法已受到人们的广泛关注。虽然土壤镉污染技术已经取得一些进展，但土壤镉污染面积在我国仍有扩增的趋势。随着我国城市化、工业化及农业自动集约化的快速发展，土壤重金属污染已呈现出多源化、复合化、广泛化、持久化的现代污染特征。本文综述了各种土壤镉污染治理的修复措施，如物理修复、化学修复、生物修复。建议：对于污染面积小、浓度高的土壤适合用工程修复；对于中轻度污染的土壤可以通过化学钝化及植物治理的方式进行土壤修复。另外，为了保证修复效果并降低修复成本，联合施用多种钝化修复剂，使用合适配比，取长补短的发挥复合钝化作用，对重金属污染土壤进行修复治理有重要意义，其联合作用方式的进一步深究，是未来镉污染土壤修复研究的必然趋势。