超分子双股螺旋链构建新策略:双重交叉卤键作用

DNA双股螺旋结构的重要生命功能,如遗传信息的储存和传递,推动了仿生双股螺旋链的发展.DNA双股螺旋由单链内的共价磷酸酯键和双链间的非共价多重互补氢键维持(图1).受此启示,仿生双股螺旋链多由两条寡聚或聚合物链组成,由链间非共价相互作用,如氢键、金属配位、盐桥等维系[1].

图1 双重交叉卤键驱动双β-转角螺旋多肽形成组装模式与DNA双股螺旋相反的超分子双股螺旋链[2]

最近,厦门大学化学化工学院江云宝教授课题组提出了构筑仿生双股螺旋链的新思路:由非共价作用取代DNA单链内的共价键,用共价结构替换DNA双链间的氢键作用.为此,他们发展了双重交叉卤键作用的构建策略,并以卤素修饰的同手性双β-转角螺旋结构的二肽酰胺基硫脲为构筑基元.晶体结构解析、吸收/红外/拉曼/圆二色光谱、高分辨质谱、动态光散射、多维高场核磁、扫描电子显微镜/扫描隧道显微镜观察和理论计算等表征数据揭示,双股螺旋链中构筑基元以“热力学不稳定”的顺式折叠构象存在,通过双重交叉C—I…S卤键作用驱动螺旋组装,保障β-转角螺旋性得以延展,成功获得固相和稀溶液相超分子双股螺旋链.该体系是首例溶液相卤键驱动的小分子基超分子双股螺旋(图1).构筑基元中的β-转角螺旋结构和双重交叉卤键作用呈现高度协同性,使极稀溶液中形成的超分子双股螺旋链在高温乙腈溶液中仍可稳定存在,并观察到同手性自发拆分效应.异手性双β-转角多肽则以反式构象存在,不能形成超分子螺旋结构.有关工作以“Single-handed supramolecular double helix of homochiral bis(N-amidothiourea) supported by double crossed C—I…S halogen bonds”为题发表于NatureCommunications[2],并被该刊选为Editors’ Highlights论文.

江云宝教授课题组一直致力于酰胺基硫脲的相关研究，其前期工作揭示了肽基酰胺基硫脲的β-转角螺旋结构及其分子内/分子间的手性传递特征[3],并以其为螺旋构筑基元构建了首例溶液相卤键驱动的超分子单股螺旋链[4].在此基础上取得该项研究成果[2]，为超分子双股螺旋链的构筑提供了新策略，也对DNA双股螺旋同手性特征的理解有促进意义.