催化氧化法净化甲醛催化剂的研究进展

武佳敏，易红宏，唐晓龙，许佳丽，李 倩

(北京科技大学 能源与环境工程学院，北京 100083)

1 引言

长时间的处在低浓度甲醛的环境中轻则引起各种呼吸道的病症，重则会诱发癌变、白血病甚至基因突变等不可逆疾病。居室中的甲醛很难做到完全被根除，因其释放具有持续性，可以缓慢释放好几年。生活中人们几乎一半以上的时间是处于各种各样的居室环境下的，为确保自己以及家人的身心健康，高效地将居室内甲醛降至国家标准线之下成为人们关注的重点。

从发现甲醛的危害到现在，已经研发出多种治理甲醛的方式，其中最有应用前景的便是催化氧化技术[1]。该技术可有效应对甲醛释放特点，不需外加条件且不会造成再次污染，可稳定高效地将甲醛转化成不再有危害性的CO2和H2O，是多种治理方式中的研究热点。近年来，用于甲醛治理的催化剂主要分为贵金属与非贵金属两个系列，二者各有优势。贵金属类的催化剂可于常温下将甲醛高效去除，但其成本较高，应用有所限制，而更为廉价易得的非贵金属催化剂虽有成本优势但暂较难实现常温催化氧化甲醛的效果，制备成本较低且可以在常温下高效分解甲醛的净化材料依然是国内外学者关注的热点。本文对贵金属与非贵金属两系列催化剂的研究进展总结论述。

2 贵金属催化剂

在净化甲醛的众多催化剂中，贵金属系列表现出的效果最为优越，该类型的催化剂能在一个较低的温度范围下将甲醛全部反应。贵金属多具有高度分散的特性，将其负载至具有较大比表面积的载体上，0.1～1wt%左右用量的贵金属便可以实现贵金属甲醛的高效净化，现在甲醛去除方向主要研究的贵金属类催化剂多为Pt,、Pd、Au、Ag等。

2.1 Pt催化剂

在众多净化甲醛的贵金属催化剂中，研究者对负载型Pt催化剂的应用研发较为深入与广泛，已经有学者研发出可于室温下将甲醛全部高效转化的Pt基催化剂。

在众多探讨中，Pt/TiO2体系的催化剂被发现具有良好的室温去除甲醛效果，引发了广泛的研究与探讨。系列研究表明0.1%Pt/TiO2催化剂就能将甲醛在室温下完全转化为CO2和H2O，仅需极低量的Pt且没有二次污染的风险。近年来，在Pt/TiO2催化剂研究的基础上，研究者研发出系列不同形貌的TiO2，并将其作为载体探讨载体结构对催化效果的影响。有学者通过方法改进制备了分层介孔结构与空心链介孔结构的TiO2载体，然后使用还原法将氯铂酸还原至载体上合成Pt/TiO2催化剂。经分析发现将TiO2载体制备成特殊结构可使其拥有较传统而言更大的比表面积以及孔径尺寸，这些都有助于Pt在催化剂上的分散以及催化剂对甲醛的吸附，进而提高催化剂在室温下催化甲醛的活性。

除Pt/TiO2系列催化剂，还有多种载体负载的Pt系催化剂在室温下同样表现出优秀的甲醛去除效果。通过实验将Pt负载至氧化石墨烯(GO)/CeO2纳米复合载体上，发现GO的添加提高了Pt/Ce催化剂的性能，室温下表现出良好的去除甲醛的活性与稳定性。通过原位水热生长制备分级纳米片载体，然后将Pt负载至载体上制成Pt/MnNi@ NF催化剂。Pt NPs可以加快活性氧的产生，MnO2表面丰富的氧空位有助于活性氧的迁移，MnO2和Ni(OH)(2)的表面羟基(OH)基团促进了甲醛的吸附，多种成分之间相互协同共同促进催化剂氧化甲醛(甲醛)的性能。Yan等[2]采用水热合成法制备了系列花状分级Pt / NiAl-LDHs催化剂，七次循环实验表明该催化剂在室温下可高效稳定将甲醛催化氧化成CO2。

2.2 Pd催化剂

Pd系催化剂目前在贵金属体系中研究的还较少。研究人员发现Pd负载至TiO2上可将甲醛在室温下全部去除，因此Pd/TiO2系列催化剂研究较广。Li等[3]在制备过程中引入不同种类的碱金属(Li,Na,K,Cs)，研究不同碱金属的引入对催化效果的影响，实验发现K最适合引入Pd/TiO2催化剂，引入该离子的催化剂表现出最为优异的室温催化甲醛的效果，四种碱金属引入后催化剂效果排序为：K>Cs>Na>Li。Wang等[4]通过密度泛函理论(DFT)对Pd/TiO2催化剂中的氧空位与Pd位点的作用进行了系统的探究，发现二者在Pd 系催化剂去除甲醛的反应过程中起到重要作用，Pd位点的存在有利于氧空位的形成，氧空位和Pd位点都可以促进甲醛在TiO2(101)表面上的吸附，二者的协同效应还可增强甲醛和Pd/TiO2之间的相互作用，有利于甲醛氧化。

2.3 Au催化剂

以前Au一直被认为具有惰性，不适宜作为催化剂使用，自从日本的一个研究小组发现纳米级负载型Au催化剂在低温下表现出优异的催化氧化CO的性能后，将Au作为活性组分的研究拉开了序幕。Au纳米颗粒可负载至ZnO纳米棒上制备成一种可持续的催化剂，可在低温下将甲醛重整为H2和CO2。应用氧化还原沉淀法合成的Au/α-MnO2催化剂，Au颗粒具有高分散性，可以在75 ℃下将500×10-6甲醛完全清洁。CeO2具有良好的储氧能力，许多学者将其作为Au型催化剂的载体。Jing等人[5]提出DFT+U计算，揭示了Au-CeO2催化剂活性良好的根本原因，研究发现Au的掺杂可以降低AuCe1-xO2(111)表面上C-H键裂解的能垒，促进甲醛吸附并降低形成氧空位的能量，使Au-CeO2催化剂即使在环境温度下也能表现出优异的催化氧化甲醛的活性。在如上净化甲醛的反应中，Au型催化剂均可在较低的温度条件下达到甲醛的全去除。

2.4 Ag催化剂

除以上提出的多种贵金属催化剂，在诸多贵金属催化剂中负载型银催化剂的价格相对低廉，且在自然界中储量丰富，因此很早就被用于对甲醛的催化氧化性能研究。将Ag用浸渍法制备到TiO2上制成Ag/TiO2催化剂，氧化态的Ag能够有效促进甲醛的氧化。学者采用不同的方法实现了多种形态CeO2(纳米棒，纳米粒子和纳米立方体)的制备，对载体形状可能对催化剂的影响进行探究。实验发现纳米棒状的载体的表面氧空位相对较多，其在110 ℃左右将甲醛完全氧化。进一步，有学者在Ag-CeO2纳米球催化剂的制备过程中引入Na，钠离子的引入促进了催化剂催化活性的提升。将Ag负载至Co3O4-CeO2双组份载体上，以Co3O4、CeO2为载体的催化剂在60 ℃下便可实现100%的甲醛转化率。Lu[6]通过常规的湿润初始浸渍法合成了一系列Ag-K/MnO2纳米棒，发现其在60 ℃的低温下表现出100%的甲醛转化效率。较大的比表面积、较容易还原性和丰富的活性表面氧物种都是Ag系催化剂在较低温条件下催化去除甲醛的关键因素。

综上，Pt系与Pd系催化剂已经可以实现室温条件下将甲醛有效转化，Pt、Pd粒子与载体之间的协同作用有效提高了甲醛氧化活性；Au系列贵金属催化剂可在较低温的条件下将甲醛全部去除，与Pt、Pd系相比效果稍差；Ag系列催化剂也暂无法在常温下实现甲醛的全去除，但其价格相对较低，研究的价值比较大，应用前景广泛。

3 非贵金属催化剂

由于在自然界中贵金属的储量相对较少，并且价格高昂，因此难以实现在日常生活及生产中的广泛应用。研究者致力于多种非贵金属催化剂的研发，以实现对贵金属催化剂的替代。虽然非贵金属催化剂价格相对低廉，但是其低温催化活性难以同贵金属催化剂相媲美，因此将研究重点放在低温条件下非贵金属催化剂的催化氧化。

3.1 单组分非贵金属催化剂

在众多氧化物中，研究最多的是锰系催化剂。2002年，Sekine报道了使用不同金属氧化物催化氧化甲醛，包括CuO、ZnO、Ag2O、CoO、Fe2O3、MnO2，TiO2，Mn3O4、CeO2等金属氧化物，这些金属氧化物中，MnO2表现出最佳的催化性能。Bai等[7]使用KIT-6中孔分子筛作为硬模板制备三维(3D)有序介孔MnO2，130 ℃下实现甲醛完全转化。除氧化锰体系，使用KHCO3沉淀制成的Co3O4具有低温催化甲醛的活性，能够在90 ℃将甲醛完全氧化成的CO2。采用硬模板法制备而成的具有较大比表面积的三维多孔通道结构的3D-Co3O4催化剂，在130 ℃条件下可以将甲醛完全转化。人们还合成出不同形貌结构的金属氧化物，均具有较好的催化甲醛性能。

3.2 复合非贵金属催化剂

在单一金属氧化物催化氧化甲醛的基础上，其它金属的添加或掺杂通常能够有效改变单组分金属氧化物的结构，提高催化剂催化氧化活性。Huang等发现纳米线结构的3D TiO2/CeO2催化剂催化活性较高。60 ℃时甲醛的转化率就可以达到60.2%，并具有优异的循环稳定性。通过共沉淀法制备的MnxCo3-xO4催化剂样品能够在75 ℃下完全氧化甲醛，Mn可以结合到Co3O4的晶格中形成MnxCo3-xO4固溶体，造成吸附氧物质的富集并拥有更好的低温还原性。采用硬模板法制备得到的3D有序介孔Mn-Co氧化物(3D-CoMn-HT)，在消除甲醛过程中具有储存一再生循环功能，在70 ℃时就可以将HCHO 100%转化。将借助氧化还原共沉淀法合成MnOx-SnO2催化剂用在去除甲醇-汽油/柴油燃料汽车冷启动和预热期间的甲醛释放量，发现MnOx-SnO2催化剂具有较高的催化氧化活性。

研究发现稀土元素的掺杂也可让催化剂具有更好的低温活性。Lu等通过柠檬酸溶胶-凝胶法合成了CeO2-Co3O4复合氧化物，可以在80 ℃下实现甲醛的完全氧化。Shi等[8]利用溶胶凝胶法合成了MnOx-CeO2固溶体催化剂，在Mn组分和Ce组分之间构成一个完整的氧循环，增加催化剂表面活性氧物种浓度，提高了甲醛氧化反应性能。

综上所述，现有针对非贵金属催化剂的研究已经实现了在低温下对甲醛的完全催化氧化，但是相比于在室温下实现甲醛完全转化的Pt、Pd系列催化剂依然存在一定的差距，需要作出进一步改进，因此，研究室温下能够实现甲醛完全转化、制备工艺简单的非贵金属催化剂是研究的重点所在。

4 结语

现有关于催化氧化甲醛的研究中，已经发现部分贵金属催化剂可实现常温条件下对甲醛的高效脱除，但是存在成本造价高的缺点，导致工业应用存在一定的局限性。相比于贵金属而言，非贵金属催化剂价格低廉，因此在实际应用上更具优势。目前针对非贵金属氧化物催化剂的研究相对广泛，此类催化剂能够实现在低温环境下对甲醛的完全转化，但是现有的非贵金属催化剂依然存在催化氧化温度高的缺点，因此制备成本较低且可以在常温下高效分解甲醛的净化材料仍是未来研究的重点。