硼系阻燃剂检测方法研究进展

文/魏婉妮 陈小轲

阻燃剂的安全性包括阻燃剂本身以及阻燃剂整理工艺过程和燃烧时所产生物质的急性毒性、致癌性、对皮肤刺激性和对水生物的毒性。据统计，火灾中80%的死亡者都是由材料燃烧时释放出的烟和有毒气体造成的[1]。传统阻燃剂以卤素和磷化合物为主，部分产品受到自身毒性、加工和燃烧过程中产生有毒气体的影响而被禁止使用。欧盟自2008年起将六溴环十二烷等卤系及磷系阻燃剂列为禁用，Oeko-Tex Standard 100-2015将多溴二苯醚、磷酸二甲酚酯、磷酸三(2-氯乙基)酯等卤系及磷系列为禁用阻燃剂。代表性的环保法案主要包括《RoHS》和《斯德哥尔摩公约》。阻燃技术的非卤化是各国近年来及今后重要的发展方向。而硼系阻燃剂无卤、抑烟、优良的阻燃特性使其成为无卤阻燃剂发展的重要方向[2-3]。

1 硼系阻燃剂介绍

无机硼系阻燃剂以硼酸、硼砂和硼酸盐为主，该系阻燃剂可明显提高材料的耐火、阻燃和抑烟性能，使其燃烧时较少散发出有毒、有害气体。无机硼系阻燃剂（硼酸、硼砂等）由于具有原料来源广泛、抑烟性、稳定性好等优点成为重要的阻燃剂之一[4.5]。硼砂主要为四硼酸钠（Na2B4O7·10H2O），是制取含硼化合物的基本原料，几乎所有的含硼化物都可经硼砂来制得。它们在冶金、钢铁、机械、军工、刀具、造纸、电子管、化工及纺织等部门中都有着重要而广泛的用途。

无机硼酸盐系列阻燃剂有偏硼酸钡、氟硼酸铵、偏硼酸、钠、五硼酸铵、偏硼酸铵、硼酸锌等，硼酸锌是目前应用最广泛的无机硼系阻燃剂之一[6]，硼酸锌由硼砂或硼酸合成而得，同时具有阻燃、抑烟、成炭、抑制阴燃和防止熔滴等多种功能，广泛用于纤维织物、聚酰胺、尼龙、聚氯乙烯中作阻燃剂。硼酸锌可单独作阻燃剂，也常与溴系阻燃剂、氢氧化铝、氢氧化镁以及膨胀阻燃剂协同阻燃，代替有毒的三氧化二锑。国内消耗量相对比较大，国内2010年阻燃剂行业使用量已超过了15万吨，并且呈逐年增长的趋势。因此硼酸锌中硼酸、硼砂的含量以及燃烧过程中可能产生的硼酸也是环保要求的一部分。

除了无机硼系阻燃剂外，近年来有机硼系阻燃剂正在逐渐引起人们的注意。研究利用硼酸与含氮、含磷、含卤、含硅元素物质得到硼-氮、硼-磷、硼-卤与硼-硅分子内复合型有机硼系阻燃剂[7-9]，具有良好的阻燃抑烟性能。

2 硼系阻燃剂安全性

有研究报道认为，硼为人体必需微量元素，但是含量过低、过高都会产生损害效应。在食品中添加硼砂，有可能对人体产生累积性损害。有研究者认为，长期过量摄入硼，对人体生殖、发育和内分泌系统有毒性影响。短时间摄入大剂量硼，可能导致急性中毒，轻者引起头晕、头痛、食欲不振、消化不良、体重减轻等症状；严重者出现呕吐、腹泻、休克、昏迷等中毒表现。因硼砂有较高毒性，世界各国普遍禁止将其添加于食品中。

2008年以来，全国打击违法添加非食用物质和滥用食品添加剂专项整治领导小组陆续发布了5批《食品中可能违法添加的非食用物质和易滥用的食品添加剂名单》，硼酸与硼砂名列其中。中国《食品卫生法》和《食品添加剂卫生管理办法》，明令禁止硼砂作为食品添加剂使用。美国国家健康研究所则将硼列为环境内分泌干扰物。欧盟将硼酸、硼砂含硼无机物列为SVHC高度关注有害物质，Oeko-TexStandard100-2015将硼酸、无水四硼酸钠、七水合四硼酸钠、五水合四硼酸钠、水合四硼酸钠列为禁用阻燃剂。硼酸、无水四硼酸钠、七水合硼酸钠、三氧化二硼被列入REACH法规SVHC高度关注物质。

3 硼系阻燃剂检测方法

目前测定硼砂、硼酸无机硼化合物的方法主要有分光光度法、电感耦合等离子发射光谱法(ICP-OES)、电感耦合等离子体质谱法(ICP-MS)等[10-12]。

3.1 分光光度法

GB/T 21918—2008采用分光光度法和电感耦合等离子体发射光谱法来测定食品中的硼酸盐。分光光度法是基于物质对光的选择性吸收的一种常用定性定量分析方法，主要有姜黄素法、亚甲胺-H法等。姜黄素分光光度法利用姜黄素与硼酸反应生成红色产物，通过比色可以测定样品中硼酸含量。 亚甲胺-H法是利用甲亚胺-H酸与硼在酸性条件下形成黄色配合物，显色与硼的浓度成正比进行测定。目前我国食品中硼酸的测定大多是采用该法。

3.2 离子色谱法(IC)

离子色谱法（IC）采用专属性色谱柱分离共存组分，试验干扰小，选择性高，可同时测定多种离子化合物，可以实现快速检出。但硼砂在酸性条件下转化成硼酸根（BO33-），BO33-为弱酸，电离常数小且易受淋洗液pH值的影响，所以BO33-经过离子抑制器后电导信号很低，需加入合适的络合剂增强信号。

3.3 高效液相色谱法(HPLC)

高效液相分析在液相色谱的基础上采用了高压输液泵、高效固定相、高灵敏度的检测器和强大的数据处理系统[13]。高效液相色谱法检测分离效率高，选择性好，应用范围较广，广泛应用到化工、生物、食品、医学等领域。周示玉等人[14]用姜黄素的乙酸溶液对香精香料样品中的硼酸进行衍生化，用高效液相色谱法分析。以甲醇与四丁基溴化铵（TBABr）溶液/80:20为流动相，根据硼砂在硫酸环境下定量转化成硼酸的原理间接测定硼砂。检 出 限为0.0004mg/L。硼 酸 和 硼 砂 的 平 均 回 收 率 分 别 为92.1%～106.6%和92.9%～107.1%。硼砂在酸性条件下易转变为硼酸，易溶于水、甲醇、乙醇等。隋迎军[15]等建立了高效液相色谱法测定冰硼散中硼砂的含量，流动相:甲醇-水/80:20，检测波长550nm。陈艳[16]等人用酸性甲醇提取食品中的硼砂，以姜黄冰醋酸衍生，甲醇-水/80:20为流动相，检出限为6.4ng/kg。

3.4 电感耦合等离子体原子发射光谱法(ICP-AES)

ICP-AES法是以ICP等离子炬作为激发光源，使样品中各成分的原子被激发并发射出特征谱线，通过特征谱线的波长和强度来确定样品中所含的化学元素及其含量的分析技术。具有线性范围宽(可达5～6个数量级)、光谱干扰小、分析速度快、多元素同时测定等特点，能测定各种样品中的常量、微量乃至痕量的无机元素。

连晓文[17]等人用电感耦合等离子体光谱仪对食品中的硼砂硼酸进行了测定。样品经过双氧水微波消解后经ICP-AES分析测定，结果表示ICP-AES能准确测定食品中硼的含量，检出限在9.7μg/L～24μg/L，回收率达到98%～108%。汪静玲[18]等人用磷酸做稳定剂，对腐竹中的硼进行湿法消化提取，并用ICP-AES测定其含量。回收率94.5%～96.4%，方法精密度0.93%。林立[19]等人采用微波消解法对食品样品进行了前处理，采用ICP-AES法进行了总硼的含量分析测定，此方法硼元素的检出限为0.1mg/kg，RSD为1.6%～6.8%，回收率为96.5%～104.0%。

3.5 电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）

电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）是一种元素和同位素分析技术，结合了电感耦合等离子体离子源的高温电离特性和四级杆质谱仪快速灵敏的优势，具有灵敏度高、检出限低、线性范围宽等优点，是检测痕量元素的极佳方法，广泛应用于食品分析、地质勘探、环境分析等领域。林光西[20]等人建立了用电感耦合等离子体质谱法测定了土壤中的有效硼，检出限为0.01μg/g。RSD为1.03%方法便捷有效。陈秋生[21]等人研究了ICP-MS法测定土壤中的硼。以沸水提取，采取多孔消解炉加热，用ICP-MS法进行上机分析。方法的检出限为 2.5μg/g， 相对标准偏差为 2.53%， 平均回收率为98.2%。适用于各类土壤中硼的测定，且能满足大批量样品检测。

4 结语及展望

如上所述，目前检测硼酸、硼砂的方法很多，但是都或多或少存在一些缺陷。分光光度法操作上并不简单，所用试剂还可能对身体有害，并且检测限高，定量检测不准确。硼酸的紫外吸收弱，色谱可检测性低，因此高效液相色谱法并非测试硼酸、硼砂的最佳方法。ICP法具有线性范围宽、光谱干扰小、分析速度快、多元素同时测定等特点，但其对样品消解前处理的特点使其也难以区分检测硼酸、硼砂各无机硼化合物。在总硼含量检测中，电感耦合等离子原子发射光谱法(ICP-AES)具有分析线性范围宽、光谱干扰小、可进行多元素的同时测定等优点，但前处理方法较复杂。

近几年发展了ICP-MS各种联用技术，如毛细管电泳-电感耦合等离子体质谱法、高效液相色谱-电感耦合等离子体质谱法、气相色谱-电感耦合等离子体质谱法、离子色谱-电感耦合等离子体质谱法、流动注射-电感耦合等离子体质谱法、电热蒸发-电感耦合等离子体质谱法、激光烧蚀-电感耦合等离子体质谱法、氢化物发生-电感耦合等离子体质谱法等新型联用技术，这些联用进一步提高了分析精密度，降低了检出限，未来ICP-MS 联用技术将成为分析领域的研究热点[22]。但是目前，ICP-MS 与其他仪器联用技术的国家标准方法还很少，应用于纺织品硼系阻燃剂的检测方法几乎没有。因此，纺织行业出台相关的技术研究成果或国家标准或行业法规是急需解决的问题，将进一步提高我国纺织领域的检测能级。