植物染纺织品鉴别研究进展

文/李明霞 李成波 姜伟 李显波

1 引言

天然植物染料是指从植物的根、茎、叶、花、果实、种子等部位中提取色素并用于着色的染料[1]，在我国已有几千年的发展历史。植物种类与部位的差异对植物染料的色素成分有重要影响，根据色系可将其分为红色系、黄色系、蓝色系、绿色系、紫色系、黑色系与棕色系等7种；从植物染料化学结构角度，可将其分为类胡萝卜素类、蒽醌类、萘醌类、黄酮类、吲哚类、叶绿素类[2]等。植物染料染色的纺织品色泽自然，保留了植物自身独有的药物与芳香成分，更为重要的是，植物染产业更加绿色环保，植物染纺织品具有优越的人体和环境安全性，因此在纺织上得到广泛应用，成为我们生活不可或缺的一部分。

化学合成染料是以从石油衍生物中分离出的初级化学物质为原料[3]，在高温高压下进行反应而获得的染料。根据发色团的不同，合成染料可以分为偶氮、靛族、三芳甲烷、杂环、菁系[4]等结构类型；依应用途径分类，合成染料主要包括酸性染料、直接染料、活性染料、还原染料、分散染料及硫化染料等[5]。纺织工业的发展使得天然染料已无法满足急剧增长的染料需求，19世纪中叶后，合成染料的品种日益增加，印染及纺织工业均得到了飞跃性的提升。与植物染料相比，合成染料具有色泽缤纷、色谱齐全、成本低、色牢度高、染色工艺简便等优势，逐步替代了植物染料，极大地促进了人类社会的进一步发展。

随着社会发展及人民生活水平的提高，人们追求自然健康的生活理念，纺织品的意义已经从蔽体御寒拓展到美观时尚、健康环保等功能，合成染料对环境的污染问题愈加凸显，其对人体的潜在伤害性亦开始引起重视，植物染料以其良好的环境兼容性和药物保健功能再次受到人们的青睐和推崇[6-7]，广泛应用于各种高附加值纺织品的制备中。值得关注的是，合成染料与植物染料的成本有着显著差别，由于经济利益的驱动，也使得市面上出现很多以合成染料代替植物染料的伪造新型纺织品，这严重影响了植物染纺织品的推广，因此植物染纺织品鉴别方法的开发变得尤为重要。

2 植物染纺织品的鉴别方法

天然植物染料与化学合成染料在色素成分、物理性状、化学性能及染色方法等方面均存在较大差异：植物靛蓝不仅含有靛蓝和靛玉红两种色素成分，还包含极少量的靛棕及靛黄等，而合成靛蓝染料的色素成分只有靛蓝色素一种，纯度较高[8]；植物染料与织物的结合多需要通过与媒染剂金属离子[9]形成络合物，结构不稳定，在酸碱条件下易发生显色变化，而化学染料结构稳定，耐酸碱性强。含有不同色素成分及使用不同上染方式染色的织物与同一试剂的反应现象、在同一光谱色谱仪上呈现的谱图等均有较大区别，故植物染纺织品与化学染纺织品可依据以上差异达到鉴别的目的。

植物染纺织品的鉴别方法根据其鉴别手段可分为化学试剂鉴别法和仪器鉴别法，化学试剂鉴别法是根据不同结构和性质的植物染料与酸碱等化学试剂发生显色反应的差异来达到初步鉴别的目的；仪器鉴别法是根据不同植物染料在特征谱图呈现差异来对染料进行鉴别，主要包括高效液相色谱法、薄层色谱法、激光拉曼光谱法、微型光纤光谱技术法等[10-11]。

2.1 酸碱显色法

酸碱显色法是指通过一定浓度的酸碱试剂破坏植物染料与媒染剂金属离子间形成的配位键，使染料从织物上部分萃取下来发生显色变化，而化学染料耐酸碱性强，不会发生显色反应，从而达到植物染料与合成染料鉴别的目的。酸碱显色法通常用于蒽醌类植物染料的定性鉴别，一是由于此类植物染料色素多由C、H、O等元素组成[12]，结构不稳定，与酸碱试剂反应时易发生显色变化；此外，在碱性条件下蒽醌结构类植物染料内的酚羟基会生成红色的游离酚羟基甙[13]，酸性条件下恢复原色。刘文凤[14]采用酸碱显色法对蒽醌结构类植物染料大黄、茜草和紫胶等直接染色的真丝织物进行鉴别，经过一定时间的浓氨水熏蒸后，织物均呈现红色，通入浓盐酸后恢复为原色，这是由于植物染料与金属媒染离子间的配位键在酸性条件下可被重新连接，故而真丝织物恢复为原来的颜色。通过酸碱显色法可初步判断织物上的染料是否为植物染料，但其具体种类还需要进一步鉴别。

2.2 脱色法

工业上常采用脱色法对印染厂纺织厂的染料废水进行处理，包括多种生物处理和化学物理方法如生物降解法、氧化法、絮凝沉淀法等[15-17]。植物染纺织品鉴别所用脱色法主要指氧化还原脱色即借助臭氧、过氧化氢等试剂的氧化还原作用破坏染料分子的共轭体系或发色基团。关立平等[18]采用化学剥色法鉴别黄色系植物染料染色毛织物，以所用染料种类及上染方式均存在差异的羊毛织物为研究对象，对其进行脱色处理，结果表明在冰醋酸溶液作用下，羊毛织物上的黄色植物染料完全脱色，而合成染料染色的黄色羊毛织物则没有明显反应。刘优娜等[19]探讨了冰醋酸、草酸、双氧水等试剂对栀子类植物染料染色棉织物的脱色效果，通过对栀子类植物染料染色棉织物与活性染料染色棉织物脱色效果的对比，确定了冰醋酸溶液可作为栀子类色素染色棉织物的理想脱色试剂。脱色法简便快捷，可对黄色植物染色毛织物及栀子类植物染色棉织物进行鉴别，但对其他多种颜色的鉴别尚未有系统研究，具有一定的局限性。若深入研究使其可适用于多种颜色的植物染与化学染纺织品鉴别，脱色法简便快速的特点极具商业化鉴别植物染纺织品的潜力。

2.3 高效液相色谱法

高效液相色谱法是在经典液相色谱的基础上，变流动相为高压下的液体的色谱过程，具有分辨率高、灵敏度好、定性能力强、样品量少且容易回收等多重优势，被广泛应用在化学化工、商检法检、药品分析等多个领域[20]。张林玉[21]利用超高效液相色谱-四级杆飞行时间质谱对不同颜色如红色、明黄色等古代纺织品提取液进行染料成分的分离检测，确定了几种植物染料的主要成分并可判断其主要来源。高效液相色谱法具有更深层次的鉴别能力，可对不同色系的植物染料进行精确分析[22]，已成为现代分析手段中必不可少的组成部分，使用高效液相色谱法开发定性定量的植物染纺织品鉴别方法是今后植物染料分析鉴别的发展方向，但该法可能产生“柱外效应”[23]，导致柱效率降低。

2.4 薄层色谱法

薄层色谱法[24]是一种微量而快速的物理分离方法，利用各组分对同一吸附剂吸附能力的不同，将染料在薄层板上分离开来，且通过各成分的比移值（Rf）[14]，可定性鉴别色素各成分组成情况。从上世纪50年代发展至今，薄层色谱法已渗透到化学化工与临床医学等诸多领域。张雪莲等[25]从茜草、红花、栀子等古代记载的染料中提取色素进行真丝染色，后对染色真丝加入萃取剂提取色素进行薄层色谱分离分析，通过染织品提取液与标准色素的斑点对比，成功鉴别出靛蓝茜草等植物染料。薄层色谱法鉴别植物染纺织品具有成本低、显色容易、操作方便等特点，但其对高分子的分离效果不甚理想。

2.5 拉曼光谱法

拉曼光谱是一种散射光谱，当光照射物质时，有小部分与入射光频率不同的散射光，这部分光和入射光的相对频率位移与散射光的强度即形成拉曼光谱图。拉曼光谱是一种快速简便可重复的定量定性分析技术[26]，已被广泛应用到化学、医学、生物学、材料学及公安法学等多重领域，成为鉴别分子结构的有效光谱手段。刘文凤[14]以植物靛蓝与化学靛蓝染色真丝织物为试验对象，对其进行了拉曼光谱测试，结果表明植物靛蓝与合成靛蓝真丝织物的特征峰位置及峰形均存在差别，189cm-1处特征峰可作为区别二者的依据，这是因为植物靛蓝所含成分较合成靛蓝多，合成靛蓝只含靛蓝色素一种靛蓝结构[8]。拉曼光谱法鉴别植物染纺织品无需对样品进行前处理，有效减少了制样过程中的人工误差，但其易产生荧光干扰，检测灵敏度较低。

2.6 微型光纤光谱技术法

微型光纤光谱技术是一种原位无损的检测手段[27]，近年来，得益于光纤光栅等技术的快速发展，光谱检测系统的结构变得更加灵活，光源、采样及摄谱单元均已相互独立，微型光纤光谱仪效率高、速度快、操作简单、易携带的优势也更加凸显。刘剑等[27]采用微型光纤光谱技术对红、黄、蓝、紫等7种常见色系植物染料染色织物进行鉴别，可直接测试出织物表面染料的紫外-可见吸收光谱，通过光谱分析及织物颜色值测量可准确区分出苏木、茜草、栀子等7种植物染料。微型光纤光谱鉴别技术不需要与织物进行接触，为纺织品文物上的染料鉴别研究提供了一种新型高效且无损的检测手段，但目前国内外产业化的微型光谱仪多为通用性产品，其成本较高且性能指标还有待进一步提高。

3 结语

在全球崇尚健康自然和环境友好的今天，天然植物染料对实现生态染色具有重要意义。植物染料与化学染料的鉴别方法很多，但目前，国内还没有关于植物染料染色纺织品鉴别的完整统一的国家标准，植物染与化学染纺织品难以区分，这对植物染料染色纺织品的推广有极大影响。此外，织物上植物染料的鉴别对考古人员鉴别及修复出土类古代纺织品文物亦有重要意义。结合以上植物染鉴别的系列研究可发现，植物染纺织品的鉴别需要建立更为准确和更具适用性的实验室检测方法，商业化简便快捷的植物染纺织品鉴别手段也亟待开发，高效液相色谱法和脱色法是可能解决上述问题的方法。