α-蒎烯与氧气氧化的过程跟踪及其产物

卢贤锐，赵惠霞，段鹏志，李苑麟，刘雄民，马丽，赖芳

(广西大学 化学化工学院，广西 南宁 530004)

0 引言

α-蒎烯是松节油的主要成分，是重要的天然、可再生的化工基础原料，广泛应用于香精香料和日用化学品等行业[1-2]。我国生产的马尾松松节油中α-蒎烯含量高达84 %。由于α-蒎烯具有特殊的环内双键结构和活性较高的丙烯基团，容易发生氧化反应。臭氧化[3-4]，分子氧氧化[5-6]、过氧酸氧化[7-8]、光敏氧化[9]等氧化[5-14]已被大量报道。

然而，α-蒎烯在氧气条件下的氧化过程却没有受到足够关注。α-蒎烯在贮存、生产和使用过程中会与氧气接触，在一定温度环境下，α-蒎烯与氧气反应生成有机过氧化物[15]。有机过氧化物是不稳定的高能化合物，受热会发生热分解，放出大量反应热和活性自由基，不仅严重影响α-蒎烯的品质和经济效益，而且具有一定危险性[16]。LIU等[17-18]采用MCPVT对9种有机过氧化物的热稳定性进行了评价，发现9种有机过氧化物均有不同程度的热解放热现象。SCHRECK等[19]利用MCPVT研究过氧化氢和不同醇类混合物的爆炸危险性，跟踪测定了混合物的失控范围。许多严重的热爆炸事故与过氧化物热分解有关，α-蒎烯已经广泛应用于化学工业，探讨α-蒎烯氧化过程对该物质在运输、储存和使用的风险削减及经济效益的提高有重要的意义。

本文通过MCPVT装置分别测定α-蒎烯在升温和恒温条件下的反应过程压力和温度变化，考察α-蒎烯氧气氧化的反应性质和产物，为α-蒎烯在生产、贮存和应用中避免发生安全事故提供依据，为α-蒎烯的深加工开发提供理论基础。

1 实验部分

1.1 材料与仪器

1.加热装置，2.小型密闭压力容器，3.近/出气口 4.压力传感器，5-1,5-2.温度传感器，6.示波记录仪

α-蒎烯(AR，上海阿拉丁生化科技股份有限公司)、硫代硫酸钠(AR，广东光华科技股份有限公司)、碘化钾(AR，广东光华科技股份有限公司)；可溶性淀粉(AR，台山市化工厂有限公司)；氧气、氮气(体积分数≥99.2 %，南宁众易创气体有限公司)。

气相色谱—质谱联用仪，QP2010型，日本岛津仪器公司；小型密闭压力容器试验(MCPVT)装置为自行设计组装(8860-50型记录仪，日本日置电机株式会社；压力传感器，日本共和电业KYOWA株式会社；温度传感器，上海亚速旺商贸有限公司)，MCPVT装置如图1所示。

1.2 α-蒎烯的常压氧化反应实验

称取适量的α-蒎烯于250 mL 三口烧瓶中，持续通入氧气到液面以下，使α-蒎烯在氧气充足条件下进行反应，氧气通入流量为0.04 L/min，为了尽可能避免和减少氧气带走反应物和产物，使用了蛇形冷凝器，冷却液温度0～5 ℃，在低于α-蒎烯沸点(155 ℃)下，保持其他条件不变，取不同温度或不同时间进行反应，反应结束后取1 mL烧瓶中的液体样品，用碘量法分析α-蒎烯过氧化物浓度。

1.3 α-蒎烯的加压氧化反应实验

采用MCPVT进行α-蒎烯的加压氧化实验，考虑到金属可能会对α-蒎烯氧化有影响，特制了体积约为1.5 mL了玻璃试管，准确称取0.87 g的α-蒎烯置于试管，一同放入反应釜中。以α-蒎烯物质的量换算为对应比例的氧气的物质的量，根据MCPVT的内腔体积和温度，利用理想气体状态方程即可得到相应的氧气的压力。充入相应压力的氧气后，将反应釜置于加热装置中加热，进行升温实验或在恒定温度下进行氧化反应，跟踪测定反应过程的温度和压力。

1.4 过氧化物含量的测定

采用碘量法[20]进行定量分析α-蒎烯反应生成的过氧化物。称取一定量的反应后样品，加入1 %的淀粉碘化钾溶液后静置，碘化钾会被过氧化物氧化，还原生成等量的碘单质，通过与淀粉结合使溶液呈现蓝色。然后，利用标定后的硫代硫酸钠溶液对溶液进行滴定，直至蓝色消失。最后通过消耗硫代硫酸钠的体积换算过氧化物的浓度，具体化学反应如下。

2KI + ROOH + H2O → I2+ 2KOH + ROH,

(1)

I2+ 2Na2S2O3→ Na2S4O6+ 2NaI。

(2)

1.5 氧化产物的GC-MS分析

采用气相色谱—质谱联用技术对α-蒎烯的氧化产物进行定性定量分析。气相色谱条件：色谱柱为Rxi-5Sil色谱柱，规格为30.0 m×0.25 um×0.25 mm；初始温度70 ℃保持3 min，先升至90 ℃(3 ℃/min)最终升至200 ℃(10 ℃/min)，以高纯氦气为载气，柱流量为1.53 mL/min；进样量为0.5 uL，分流比30∶1，进样口温度250 ℃，接口温度250 ℃。质谱条件：EI离子源，电子能量0.8 KV，质谱扫描范围14～500 m/z。

2 结果与讨论

2.1 α-蒎烯氧化过程的过氧化值变化规律

α-蒎烯的环内双键以及活性较高的烯丙位H，在与氧气的氧化过程中可能生成过氧化物。为了确定过氧化物的存在，改变反应温度和时间，利用碘量法测定反应产物的过氧化物含量(mmol/kg)。

为了考察温度对反应的影响，在常压持续通入氧气的条件下，取一定量的α-蒎烯在不同温度下反应3 h，利用碘量法测定产物过氧化物浓度，其过氧化物浓度随温度的变化如图2所示。

由图2可知，反应温度在60～110 ℃，α-蒎烯均会与O2发生反应，并有有机过氧化物产生，而有机过氧化物的过氧化值随温度的升高先增大后减小，在温度为100 ℃时过氧化值最大，值为89.99 mmol/kg。张闻扬[21]利用碘量法探究了在常压持续通入氧气条件下，茴脑过氧化物的较佳生成条件，其较佳生成温度为95 ℃；LU等[22]利用DSC和ARC考察了不同纯度过氧化苯甲酰的热稳定性，其分解温度为70 ℃；刘雄民等[23]采用密闭压力容器监测了9种过氧化物的热稳定性并根据分解温度作了安全性评价，发现9种有机过氧化物的分解温度均在90～120 ℃范围内；因此在温度60～100 ℃时，温度越高，α-蒎烯氧化程度越大，过氧化物生成量越大；当温度大于100 ℃时，由于过氧化物受热发生分解，此时其分解速率大于生成速率，变现为过氧化值减小。故常压条件下α-蒎烯在100 ℃过氧化物浓度达到最大值。

然后考察反应时间对反应的影响，取温度100 ℃，在常压条件下持续通入氧气反应8 h，间隔1 h取样，同样利用碘量法测定产物的过氧化值，其生成过氧化物浓度与时间的关系如图3所示。

由图可知，α-蒎烯原料中未检测到有过氧化物，说明过氧化物是α-蒎烯吸收氧气后反应生成的产物，随着反应时间的推移，过氧化物浓度先增加后减小，在反应7 h时过氧化物浓度达到最大值，最大值为170.17 mmol/kg，随后过氧化物开始分解，浓度减小。故在常压100 ℃条件下，α-蒎烯与氧气反应7 h过氧化物浓度达到最大值。

图2 反应温度与过氧化值的关系

Fig.2 Effect of temperature on the peroxide concentration

图3 反应时间与过氧化值的关系

Fig.3 Effect of time on the peroxide concentration

综上，在常压条件下，反应温度100 ℃，反应时间7 h，α-蒎烯氧化生成过氧化物浓度达到最高为170.17 mmol/kg。

2.2 温度对α-蒎烯氧气氧化的影响

在一定温度下，α-蒎烯会自动吸收氧气发生氧化反应，可通过测定反应体系中压力的变化了解α-蒎烯的氧化反应过程。取α-蒎烯为0.87 g，在氧气压力为0.5 MPa条件下，将反应釜温度从25 ℃加热到180 ℃，以氮气条件下反应为对照组，实验得到时间和温度曲线、时间和压力曲线对应如图4中(a)图和(b)图。其中，最大压力上升率是评价物质稳定性的重要指标[24]，故利用时间和压力曲线进行一阶求导得到(c)图。

(a)温度与时间关系

(b)压力与时间关系

(c)压力变化与时间关系

由图4(a)和图4(b)可知，在氮气条件下，反应釜温度缓慢升高，未检测到明显放热或者吸热现象，同时压力随时间的增加而增大，未发生明显变化；在氧气条件下，时间为60 min，体系温度达85 ℃时，进入快速氧化阶段，表现为氧气压力迅速下降，故α-蒎烯的快速氧化温度T0为85 ℃左右。釜内温度达到116 ℃时检测到有一较宽的明显放热峰，体系温度突跃△T=15 ℃，同时伴随着釜内压力下降减缓。由图4(c)可知，在h1处开始，氧气开始急剧下降，最大下降速率达-6.52 kPa/min，在h2处压力开始下降减缓，体系压力上升速率变化最大值达△dP/dtmax=6.87 kPa/min，而后在h3处压力又开始急剧下降。体系内压力和温度突变为过氧化物的热分解反应所致，α-蒎烯在与氧气发生反应后，生成的过氧化物不断积累，随后过氧化物达到一定温度开始发生热分解并产生大量的热[25]，而过氧化物分解产生的大量反应性自由基引发快速氧化反应[26, 27]，釜内氧气被吸收而压力继续降低。

2.3 恒温下α-蒎烯热氧化的压力变化

表1 不同n(O2/α-蒎烯)下的耗氧量

由升温实验可知，85 ℃为α-蒎烯进入快速氧化的温度，为探究氧气量对α-蒎烯氧化反应和氧化产物的影响，在温度为85 ℃下，以充入氮气反应6.5h作为对照组实验，结果如图5曲线A所示。进行了不同氧气/α-蒎烯(摩尔比)反应实验，取不同的氧气初始压力以得到n(O2/α-蒎烯)=1.2∶1.0，1.0∶1.0，0.8∶1.0，分别模拟氧气过量、氧气与α-蒎烯等摩尔、α-蒎烯过量情况下的反应，对应图5中B线、C线、D线。反应结束后，利用反应前后压力差计算耗氧量(×10-3mol)，不同n(O2/α-蒎烯)的耗氧量如表1所示。

A-N2，B-1.2：1.0，C-1.0：1.0，D-0.8：1.0

反应釜达到预设温度需要一定时间，图5中k线为釜内升温达到预设温度的分界线，在氮气条件下，温度达到恒温后压力趋于平稳不发生变化，α-蒎烯不发生热分解生成小分子气体。在氧气条件下，氧化初期的时间大约均为1.5 h(对应a段)，氧气压力下降缓慢；恒温1.5 h后(对应b段)，在1.5～3.2 h氧气压力开始迅速下降，氧化反应加快。发生上述变化可能是因为氧化初期，α-蒎烯与氧气较难发生反应，因此压力下降较为缓慢，随着氧化反应的进行，α-蒎烯与氧气生成过氧化物，由于过氧化物的不稳定性，容易分解生成活泼自由基[18]，而自由基继续与氧气接触易引发快速自由基反应，表现为压力迅速下降。在3.2～6.5 h反应后期(对应c段)，α-蒎烯与氧气的浓度较低，导致氧化反应速率有所减缓，而且基本稳定。随着氧气比例的增大，每个阶段时间均有提前的趋势。由表1可知，当n(O2/α-蒎烯)从1.0：1.0增大到1.2:1.0，即氧气过量时，有较为明显的耗氧量增大。随着氧气比例的增大，耗氧量逐渐增大。综上，综合圧力曲线变化推测α-蒎烯氧化过程主要分为三个阶段：(1)氧气缓慢吸收阶段；(2)快速氧化反应阶段，表现为压力快速降低；(3)氧化稳定持续阶段，表现为压力下降减缓且速率稳定。

2.4 α-蒎烯氧化产物

由于α-蒎烯与氧气的反应为气液非均相氧化反应，为了解α-蒎烯与氧气含量对诱发氧化反应稳定性的影响，在85 ℃摩尔比nO2/(α-蒎烯)= 0.8∶1.0，1.0∶1.0，1.2∶1.0下反应6.5 h后的产物，采用 GC-MS进行定性定量分析，产物各成分质量分数结果如表2所示，产物结构如图6所示。

表2 不同摩尔比例nO2/(α-蒎烯)下氧化产物分析结果

图6 α-蒎烯氧气氧化产物结构图

Fig.6 Structure diagram of α-pinene oxygen oxidation products

由表2和图6可知，α-蒎烯与氧气氧化反应主要发生在双键、烯丙位a和b的H上，生成的产物较为复杂，可被氧气氧化生成2,3环氧蒎烷(2)、龙脑烯醛(3)、松香芹醇(4)、马鞭草烯醇(5)、松香芹酮(6)、桃金娘烯醛(7)、桃金娘烯醇(11)、马鞭草烯酮(12)等多种氧化产物。随着氧气比例的升高，氧化程度增大，α-蒎烯转化率随着氧气比例的增大而增大。采用公式(3)计算不同比例下生成的2,3环氧蒎烷(2)、马鞭草烯醇(5)、桃金娘烯醛(7)、桃金娘烯醇(11)、马鞭草烯酮(12)选择性，α-蒎烯氧化反应各产物的选择性如图7所示。

(3)

式中，S为反应产物选择性，%；m为生成的反应产物质量，g；M为反应产物的相对分子质量；m0为反应的α-蒎烯质量，g；M0为α-蒎烯相对分子质量。

图7 不同摩尔比例nO2/(α-蒎烯)对氧化产物选择性的影响

由图7可知，双键上的产物和烯丙基b位上的产物选择性明显高于烯丙基a位上的产物。随n(O2/α-蒎烯)比例的增大，氧气浓度的升高，氧化程度增大，双键上的产物2,3环氧蒎烷(2)选择性逐渐降低，推测随着氧气浓度的增大，2,3环氧蒎烷继续与氧气发生了反应，开环生成松香芹醇(4)和松香芹酮(6)等；烯丙基a位氧化产物桃金娘烯醛(8)和b位氧化产物马鞭草烯酮(4)的选择性逐渐升高，推测由于氧气浓度的增大，使主产物中马鞭草烯醇(3)和桃金娘烯醇(7)进一步发生氧化生成酮和醛。而由于氧气浓度的增大，α-蒎烯会发生异构和过度氧化，其他产物的选择性随之升高。

在n(O2/α-蒎烯)=0.8∶1.0，即α-蒎烯过量时，环内双键率先发生破坏，生成2,3环氧蒎烷(2)，选择性较高。随着氧气浓度比例的增大，烯丙基团上的反应程度加大，2,3环氧蒎烷(2)选择性降低。当氧气过量时，氧化反应在烯丙基上的反应程度增大，烯丙基产物的选择性增大。在此基础上进一步提高烯丙基产品的收率，可为探索烯丙基产品的绿色氧化提供新的参考方法。

3 结论

① α-蒎烯氧化反应过程中会吸收氧气生成过氧化物，利用碘量法测定了反应过程中产生的过氧化物，确定了α-蒎烯过氧化物在反应温度100 ℃，反应时间7 h时，过氧化物浓度达到最大为170.17 mmol/kg，过氧化物的积累和热分解是α-蒎烯氧化不稳定的主要因素。

② 采用自行设计的MCPVT装置进行反应，确定了α-蒎烯的氧化特征。结果表明，α-蒎烯在氮气氛围下反应，压力不发生明显变化，即不发生热分解；在氧气氛围中，α-蒎烯具有较明显的放热反应；85 ℃时氧气压力明显降低，该温度为α-蒎烯与氧气进入快速氧化的温度；反应温度达116 ℃时，发生温度突变和压力突变，最大压力突变速率变化达△dP/dtmax=6.87 kPa/min，具有潜在的失控危险性。推测α-蒎烯氧化过程主要分为三个阶段：氧气缓慢吸收阶段；快速氧化阶段；氧化稳定持续阶段。

③ 氧气量是α-蒎烯的氧化反应的重要影响因素，对氧化产物影响较大；α-蒎烯氧化产物比较复杂，反应主要发生在双键和烯丙基团上，氧气的比例越高，α-蒎烯的转化率越大，氧化程度越大。二级碳氢烯丙基产物选择性明显高于一级碳氢烯丙基产物。