含铟烟尘中铟提取工艺研究

2019-11-27何志军郭鹏辉

有色设备 2019年5期

何志军，郭鹏辉

(安阳市岷山有色金属有限责任公司，河南安阳 455005)

铟是一种重要的高性能金属，它具有高沸点、低熔点、耐腐蚀的优异性能，被广泛应用到生产生活中的各个方面，如ITO靶材、焊接、合金等[1-5]。铟在地壳中无独立的矿床，多伴生于铅、锌等有色金属及铁等矿物中，分布很广，但含量极低。铟资源的赋存特性决定了铟的提取必须依存于锌、铅、铜、锡等主体金属的冶金流程。目前，提取铟的主要原料是铅、锌、锡冶炼中的副产物，如湿法炼锌的浸出渣，火法炼锌的精馏渣，粗铅精炼的浮渣，铜、铅、锌、锡和钢铁冶炼的烟尘，铜和铅电解的阳极泥等[6-10]。在含铟物料处理过程中由于技术难度大，生产工艺流程长，铟富集倍数低，而且由于浸出液铟浓度低、溶液量大，萃取液无法有效回用等，不仅使生产成本大大增加，而且整体上铟及其它伴生金属回收率低，资源浪费严重，很多共生矿难以开发或共生元素无法实现回收。据统计，世界上铟产量的90%是从铅、锌冶炼厂的中间产物或副产物中回收的。因此如何处理含铟物料并回收有价资源，不仅对于保障我国铟生产的供应源有重要意义，而且是我国有色金属行业清洁生产发展的客观需求[11-15]。

本研究采用铅锌冶炼过程典型含铟物料进行实验，提取物料中的稀有元素In，提高In的综合回收率，对In进行有效萃取。本实验分别研究了浸出条件对In的浸出率的影响以及萃取条件对In萃取率的影响，为In选择性浸出提供参考，对铟的高效回收具有一定的指导意义。

1.1 原料性质

试验原料来自于氧化锌烟尘经过选择性挥发分离铟镉铅等后所得到的高铟烟灰。氧化锌烟尘通过高温焙烧，90%以上的铟挥发进入烟灰中。其高铟烟灰物象分析如表1所示，XRD检测结果如图1所示。

表1 高铟烟灰物料成分 %

由表1可以看出，该高铟烟尘中主要成分为Cl、Zn、Pb、K等，其中有价金属Zn含量为18.88%、Pb为20.255%、In为753.408 g·t-1，另外可以明显看出该烟灰中氯含量较高，这是由于在挥发过程中为促进挥发添加氯化剂所导致的。由图1可以看出，该物料锌主要以ZnO、ZnS的形式存在，而铅主要以PbS的形式存在。

图1 高铟烟尘XRD物象分析图

1.2 实验方法

实验采用酸性浸出方式对高铟烟灰进行选择性浸出，具体操作步骤如下：称取50 g高铟烟灰于1 000 mL烧杯中，按照一定的液固比加入去离子水并加入一定量的硫酸，置于水浴锅中进行酸性浸出。浸出后将浸出液过滤，与萃取剂一起添加入150 mL锥形瓶中，置于恒温磁力搅拌器中进行搅拌。达到反应时间后，将锥形瓶中溶液移入100 mL梨形分液漏斗中静置5 min，分相得到负载有机相与萃取液。萃取液采用ICP分析其中铟含量并计算萃铟率。

2 实验结果与讨论

2.1 含铟烟灰酸性浸出实验研究

硫酸浸出实验过程中采用单因素条件实验，分别对酸用量、温度、时间、液固比四个工艺参数对铟与锌浸出的影响进行了考察。

2.1.1 硫酸用量对铟锌浸出的影响

固定液固比10∶1、浸出时间2 h、浸出温度70 ℃的条件下，分别考察硫酸用量为25%、30%、35%、40%、45%、50%时铟与锌的浸出效果，实验结果如图2所示。

图2 不同硫酸用量对浸出的影响

从实验结果可以看出，硫酸用量达到25%以后，酸度的增加对铟和锌的浸出影响并不大，超过25%以后，大量的硫酸残留在浸出液中，考虑到萃取时要求浸液中硫酸浓度为50～90 g·L-1，所以以后实验所用硫酸用量为25%。

2.1.2 液固比对铟锌浸出的影响

固定硫酸用量为25%、浸出时间2 h、浸出温度70 ℃的条件下，分别考察液固比为1∶1、2∶1、3∶1、4∶1时铟与锌的浸出效果。实验结果如图3所示。

图3 液固比对浸出效果的影响

从图3可以看出，在浸出渣洗涤干净的情况下，液固比对铟与锌的浸出效果影响并不大，但液固比过小或过大，浸出液萃取时酸度都需大范围调节，当液固比为2∶1时，溶液中酸度最为接近萃取要求酸度，所以最终试验选取最佳液固比为2∶1。

2.1.3 浸出时间对铟锌浸出的影响

固定硫酸用量为25%、液固比2∶1、浸出温度70 ℃的条件下，分别考察烟灰在浸出1、2、3、4 h后铟与锌的浸出效果。实验结果如图4所示。

图4 浸出时间对浸出的影响

从图4可以看出，铟与锌的浸出在1～2 h之间时，浸出率急剧上升，2 h以后，铟浸出率趋于平缓，增加不多，但考虑到实际生产中，搅拌浸出并不如实验室中充分，所以将浸出时间适当延长，最终以3 h为佳。

2.1.4 浸出温度对铟锌浸出的影响

固定硫酸用量为25%、液固比2∶1、浸出时间3 h的条件下，分别考察烟灰在60 ℃、70 ℃、80 ℃、90 ℃、100 ℃下的浸出效果。实验结果如图5所示。

从图5中可以看出，铟的浸出率随着温度的上升逐渐升高，温度达到70 ℃以后，铟的浸出率基本变化不大，且温度继续增加，浸出率大量蒸发，不利于操作。所以，浸出温度以70 ℃为宜。

图5 浸出温度对浸出率的影响

根据以上实验结果，氧化锌烟尘酸浸工艺的最佳条件为：硫酸用量为25%、液固比2∶1、浸出时间3 h、浸出温度70 ℃。在此最佳浸出条件下，可得到Zn的浸出率为90.46%，In的浸出率为84.18%。

2.2 P204萃取铟实验研究

溶液中铟以阳离子In3+形式存在，P204可以在酸性溶液中萃取铟及其他一些稀有金属，而大部分二价重金属离子要在较高pH值下才能被萃取，其萃取机理为：

In3++3[H2A2]0=[InA3·3HA]0+3H+

而在酸性浸出过程由于酸含量较高，同时含有较高的Fe3+。在此高酸度下，Fe3+将与In3+被P204共萃取。因此铟和三价铁的分离，就成了处理此浸出液的关键。萃取实验前采用铁粉将Fe3+还原成Fe2+，经硫氰酸钾溶液检测无三价铁离子存在。从而在萃取过程中优先萃取In3+，使之达到与铁分离的目的。P204萃铟实验主要考察四个影响因素：萃取剂组成、搅拌时间、萃取相比、浸出液酸度。实验所用溶液为酸浸实验所产生的浸出液，加铁粉还原三价铁后的溶液。溶液组成为：[H+]=1.2 mol·L-1、[In3+]=560 mg·L-1。实验所用溶液为酸浸实验所产生的浸出液，加铁粉还原三价铁后的溶液。溶液组成为：[H+]=1.2 mol·L-1、[In3+]=560 mg·L-1。

2.2.1 萃取剂组成对萃取率的影响

在萃取时间2 min、O/A=1∶6、[H+]=1.2 mol·L-1条件下分别考察萃取剂组成对铟萃取的影响，结果如图6所示。

图6 P204浓度对铟萃取率的影响

从图6实验结果可以看出，萃取剂P204的含量从5%增加至10%时萃取率无明显变化，且萃取率较低，在85%～86%范围内；萃取剂含量从10%增加至20%时萃取率急剧增加至92%，萃取率较高；萃取剂含量从20%增加至30%，萃取率基本上在93%以上，但是随着萃取剂含量的增加，有机相密度上升，分层时间延长，不利于分层。因此，从以上分析结果来看，萃取剂采用20% P204+80%磺化煤油得到的铟的萃取效率最高。

2.2.2 萃取相比组成对铟萃取率的影响

在有机相组成为20% P204+80%磺化煤油、萃取时间2 min、[H+]=1.2 mol·L-1的条件下考察萃取相对萃取率的影响，结果如图7所示。

图7 相比对萃取效率的影响

从图7中可以看出，当相比增加至1∶8时萃取率较低，而相比过低，虽然有较高的萃取率，但有机相中铟含量偏低，富集倍数小，分层时间较长，且有机相消耗量增加，所以相比以1∶4～6为宜。

2.2.3 有机相组成对铟萃取率的影响

在有机相组成为20% P204+80%磺化煤油、O/A=1∶6、[H+]=1.2 mol·L-1条件下考察萃取时间对萃取效率的影响，结果如图8所示。

图8 萃取时间对铟萃取率的影响

从图8中可以看出搅拌时间达到1 min后，铟基本上萃取率以达到92%以上，再延长两相接触时间，萃取率变化并不大，而长时间的搅拌反而会造成两相分层时间延长，对生产不利，因此搅拌时间为1 min时得到的铟的萃取效率较高。

2.2.4 水相酸度对铟萃取率的影响

根据反应机理，在萃取过程中H+不断释出，pH值逐渐升高，虽然较高的pH值有利于铟的萃取，但过高的pH值会造成铟及溶液中的杂质离子水解，萃取过程中发生乳化作用，使得两相分层困难，萃取率降低。所以需要确定一个合适的硫酸浓度范围，期望在一个较低的酸度情况下得到一个理想的铟萃取率。

实验将浸出液用硫酸调节至不同酸度后用P204萃取，萃取条件：萃取时间1 min、有机相组成20% P204+80%磺化煤油、O/A=1∶6，在此条件下进行萃取实验，所得结果如图9、表2所示。

图9 酸度对铟萃取率的影响

[H+]/mol·L-1分层时间/min萃取液中铟/mg·L-1萃取率/%0.55∗3094.61.043094.61.545091.12.0410082.13.0314574.1

注*有少量发生乳化作用

当[H+]=0.5 mol·L-1时，两相中间已经有少量乳化，分层不清晰，因此在此酸度下不适宜铟的萃取；当[H+]=1-1.5 mol·L-1时，分层明显，萃取率都在90%以上；当[H+]提高至2 mol·L-1以后萃取率急剧下降，从以上分析来看萃取酸度应当控制在[H+]=1-1.5 mol·L-1为宜。

综合以上实验，确定萃取最优条件为：浸出液调pH值至[H+]=1-1.5 mol·L-1、萃取时间2 min，O/A=1∶6、有机相组成20%P204+80%磺化煤油。在此条件下，铟单级萃取率基本上可达到90%以上，在生产中，多级萃取铟的萃取率将高于此萃取率。