铋冶炼渣NaCl-H2SO4体系浸出综合利用研究

2019-11-27高腾跃

中国资源综合利用 2019年11期

高腾跃

（山东黄金矿业科技有限公司选冶实验室分公司，山东烟台 261400）

在火法冶炼综合回收铅阳极泥的过程中，分银炉在氧化精炼后期会产出铋冶炼渣[1]。该冶炼渣的处理工艺可大致分火法冶炼和湿法冶炼两大类。其中，火法冶炼工艺较为复杂，铜冶炼产品收益较低，银铋合金真空分离过程受杂质影响较大[2]。按浸出用酸种类的不同，湿法冶炼工艺可分为HCl和NaCl-H2SO4两种浸出体系[3-4]。其中，HCl体系浸出速度较快，但由于工业盐酸浓度仅为30%左右，因此该体系废水量较大，生产成本较高；NaCl-H2SO4体系药剂成本较低，并且铅冶炼企业大多具备自产硫酸的便利条件[5-6]。

本研究选用NaCl-H2SO4体系对铋冶炼渣进行综合回收试验研究，考察了药剂用量、浸出电位对铋和铜浸出效果的影响，并对浸出渣的洗涤工艺进行研究，同时利用NaOH和还原铁粉分别进行了水解沉铋和置换铜回收试验研究；确定铋冶炼渣湿法回收的最佳工艺条件，实现了渣中有价金属的综合回收。

1 试验

1.1 原料

本试验所用高铋渣取自湖南某铅冶炼企业，其多元素分析结果如表1所示，高铋渣中Bi、Cu、Pb、Ag为主要回收有价金属元素，其中，Bi、Cu需作为单独产品回收，而Pb、Ag以及微量Au可随浸出渣返回阳极泥火法冶炼过程处理。结合XRD和工艺矿物学分析可知，高铋渣中铋元素主要以铋铅渣和铋氧化渣的形式存在，铜元素主要以氧化亚铜形式存在，其XRD分析图谱和工艺矿物学相组成分析结果分别如图1和表2所示。

表1 高铋渣主要元素分析

图1 高铋渣XRD分析图谱

表2 高铋渣中主要相组成分析

1.2 试验方法

利用恒温磁力搅拌器，采用水浴加热进行高铋渣浸出试验研究；采用上海仪电ORP电极测量浸出电位，利用NaClO3维持浸出电位的稳定。浸出结束后取滤液，利用磁力搅拌器进行水解沉铋试验，采用NaOH调节水解pH值，利用pH计检测水解过程pH值变化。水解后，余液采用铁粉置换工艺进行铜回收试验研究。

2 结果与讨论

2.1 硫酸用量对浸出效果的影响

图2为NaCl浓度4 mol/L，浸出温度80℃，液固比5∶1时，初始硫酸浓度对Bi、Cu浸出率的影响。由图2可知，浸出液中初始H2SO4浓度为150 g/L时，后期渣中Bi和Cu的浸出效果最佳，Bi的浸出率达到96.42%，Cu的浸出率达到99.44%。继续提高H2SO4浓度，盐析作用会导致浸出液中NaCl结晶析出，过高的H2SO4浓度会导致浸出过程中Sb的溶解。因此，浸出液中初始H2SO4浓度维持在150 g/L较为适宜。

图2 初始硫酸浓度对Bi、Cu浸出率的影响

2.2 NaCl用量对浸出效果的影响

在初始H2SO4浓度为150 g/L的条件下，本研究考察NaCl浓度对Bi、Cu浸出率的影响。由图3可知，NaCl浓度为4 mol/L时，Bi的浸出率达到最大值，随着NaCl浓度的降低，Bi的浸出率明显下降。这是因为Bi的溶解度同时受Cl-浓度和pH值影响，当浸出液中Cl-浓度过低时，溶液中Bi浓度达到饱和，因而无法正常进行Bi的浸出。由此确定，浸出液的初始NaCl浓度为4 mol/L，并且在本试验条件下，4 mol/L的NaCl溶液已接近饱和，其浓度无法继续提高。

图3 初始NaCl浓度对Bi、Cu浸出率的影响

2.3 浸出渣洗涤试验研究

下面分别以清水、硫酸溶液（pH=0）以及4 mol/L NaCl溶液（pH=0）作为洗水，考察洗水类型及用量对浸渣洗涤效果的影响。由图4可知，采用4 mol/L NaCl溶液（pH=0）洗涤效率最高，当洗水用量为200 mL时，Bi的洗涤率达到95%。采用清水洗涤时，pH值和Cl-浓度骤降，导致Bi水解生成沉淀，造成洗涤率偏低；采用pH值为0的硫酸溶液洗涤，虽然pH值的影响减弱但Cl-浓度的影响依然存在.因此，采用4 mol/L NaCl溶液（pH=0）洗涤效果最佳。此外，洗水pH值过高会造成浸渣中Sb的溶出，所以最佳洗水pH值应与浸出终点pH值保持一致。

图4 浸渣洗涤试验结果

2.4 浸出渣洗涤试验研究

本研究利用40% NaOH溶液调节浸出液pH值，考察pH值对水解沉铋的影响，如图5所示。由于水解后溶液中残留的Bi无法循环利用，因此水解过程必须最大限度回收Bi元素。当水解pH值为2.5时，Bi的水解回收率较高，此时水解产物中Bi含量达到68.21%，溶液中残留的Bi含量降至0.32g/L。综合考虑药剂成本和水解产物的杂质含量，确定水解pH值控制在2.5左右较为适宜。

2.5 浸出渣洗涤试验研究

下面利用Cu含量约为15 g/L，pH值为2.5的水解后余液进行铜的置换回收试验研究，考察还原Fe粉用量对置换过程的影响。由图6可知，当还原Fe粉用量为理论量的1.2倍时，所得置换产物中Cu含量相对较高且Fe含量较低。这是由于过量的还原Fe粉可以抑制溶液中Fe3+的生成，进而避免Fe（OH）3沉淀的产生，因此置换产物中Fe含量相对较低。由此确定，采用理论量1.2倍的还原Fe粉加入量较为适宜。