硅酸锂改性水性聚氨酯耐高温涂料的制备及性能研究

黄传峰，闵钰茹，张丹丹，刘青青，崔 玮，夏其英，梁士明，马登学

(1.临沂大学 材料科学与工程学院，山东 临沂 276005；2.临沂大学 化学化工学院，山东 临沂 276005)

硅酸锂是一种水溶性硅酸盐，硅酸锂的水溶液也被称作锂水玻璃，简称为硅酸锂[1-3]。硅酸锂材料具有很多优异性能，如无毒、不燃、良好的成膜性、耐水性、耐候性、耐磨性、机械性能、物理化学稳定性，以及与结构材料的兼容性等[4-6]，因此用途广泛。 如：作为涂料基料，可用于桥梁、船舶、石油管道、海上工程以及建筑材料涂料等；作为表面处理剂，可用于工艺品的保光、装饰品、塑料薄膜等；作为粘合剂，可用于石棉、玻璃、电视荧光粉、木材和汽车离合器等[7]。 硅酸锂材料在新能源、环境保护等领域方面具有广阔前景。同时，水性聚氨酯具有环保安全、有较强的粘结力、易于与其它物质混合改性等优良的性能，被广泛应用于涂料、胶黏剂、合成革等领域[8-10]。本研究通过在水性聚氨酯中添加改性试剂硅酸锂及硅灰石粉、氧化铝等制备水性聚氨酯耐高温涂料。并研究不同量的硅酸锂对聚氨酯涂料耐高温性能、硬度、耐水性能及稳定性的影响。

1 实验部分

1.1 实验药品

异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，聚丙二醇(PPG-1000)，2,2-双(羟甲基)丙酸(DMPA)，丙酮，三乙胺(TEA)硅酸锂，三羟甲基丙烷，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；二丁基二月桂酸锡(DBTL)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；己内酰胺，分析纯，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；硅灰石粉；氧化铝；高岭土。

1.2 实验仪器

台式高速离心机，Happy-T16，济南福的机械有限公司；电热恒温鼓风干燥箱，GZX-9420ME，上海博迅实业有限公司；热重分析仪(TG)，Q600 SDT，美国TA仪器公司；傅里叶变换红外光谱仪(FT-IR)，Nicolet is5，森诺高科(北京)国际实验技术有限公司

1.3 实验基材

玻璃板、马口铁片。

1.4 实验过程

1.4.1 封端型水性聚氨酯乳液的制备

在四口烧瓶中加入异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)，开通氮气进行保护，并开动搅拌器，称取提纯后的2聚丙二醇(PPG-1000)搅拌混合均匀置于恒压滴液漏斗中，升温至85℃。加入丙酮四口烧瓶中调节粘度，开通冷凝管。将水浴锅加热至85℃后反应2 h。后将体系温度降低至70℃，称量二羟甲基丙酸(DMPA)，少量丙酮10mL溶解并使用恒压滴液漏斗滴加，滴入4～5滴催化剂二月桂酸二丁基锡(DBTL)，扩链反应，反应时间为1 h。将温度降至40℃并滴入三乙胺(TEA)恒压中和10 min。加入用丙酮溶解的己内酰胺。温度升至70℃封端反应1.5 h。冷却至室温，加入10 mL丙酮调节粘度，搅拌均匀后，用恒压滴液漏斗滴加去离子水，通过机械搅拌乳化得到聚氨酯乳液。后加入三羟甲基丙烷，得到水性聚氨酯乳液。

1.4.2 硅酸锂改性水性聚氨酯涂料的制备

将水性聚氨酯乳液，改性试剂硅酸锂，填料硅灰石粉、氧化铝和高岭土按照表1所示比例混合进行实验。其具体操作为：称量所需药品，先将每组需加入的粉末样品在250 mL烧杯中均匀混合，然后分别加入。开动机械搅拌器混合，混合时间为20 min。在搅拌过程中加入蒸馏水调节粘度。后将得到的样品置于单口烧瓶中，在得到一组样品后在超声波清洗机上进行消泡，消泡后得到最终涂料样品。

表1 涂料配比表

1.5 分析与表征

1.5.1 划痕硬度测定

本实验采用马口铁片和玻璃两种基材。其中马口铁片采用国家标准 GB/T1735-79(89)规定的马口铁片，尺寸规格：50 mm × 120 mm× 0.3 mm。使用前马口铁片进行磨砂纸打磨、清洁处理。玻璃片尺寸规格：25.4 mm × 75.6 mm、厚度 1～1.2 mm，使用前玻璃板进行清洁处理。

1.5.2 乳液稳定性测试

将所得样品置于台式高速离心机中，转速3000 r/min，离心 30 min，测试样品的稳定性。

1.5.3 TG分析

将制备的耐高温涂料均匀涂刷于载玻片表面，经过干燥、研磨、取样。用热重分析仪对粉末状涂料进行热重分析。分析条件：氮气条件下升温，温度范围 20～500℃，温度变化速率每分钟 10℃。

1.5.4 红外光谱分析

对所制备的耐高温涂料进行傅里叶变换红外光谱(FT-IR)测试，其扫描范围是500～4000 cm-1。

2 结果与分析

2.1 硅酸锂含量对涂料硬度的影响

测试结果表2表明，随着硅酸锂含量的增加涂料样品的硬度均得到不同程度的提升。但是硅酸锂含量到过高时，涂层表面出现橘皮现象，同时，硅酸锂与水性聚氨酯发生凝胶现象，导致局部结块，影响涂层的平整。硅酸锂含量过高也影响其中在水性聚氨酯乳液、硅酸锂、硅灰石粉、高岭土的质量比为4∶2∶3∶1∶4时，即当硅酸锂的含量占聚氨酯水性涂料固体含量的15.5%左右时得到优良配比，此时聚氨酯水性涂料的划痕硬度最强为H，涂料表面光滑平整。

表2 硅酸锂含量对涂料硬度的影响

2.2 涂料稳定性影响

表3 硅酸锂含量对涂料稳定性影响

表3可以看出稳定性测试结果表明，聚氨酯水性涂料中聚氨酯含量与硅酸锂含量对涂料稳定性影响较大，聚氨酯含量与硅酸锂含量越高，耐高温固体填料与成膜物质的接触机会增加，从而涂料的稳定性得到提高。

2.3 TG 分析

图1 样品失重分析曲线图

从图1可得在20℃至200℃时涂料的重量损失均比较缓慢，此时减少的重量为涂料中少量的水分。随着聚氨酯含量的增加，涂料的失重损失增加，但是硅酸锂含量的增加，降低了涂料的失重率。重量损失主要出现在300℃至450℃，其主要原因为高温环境造成涂料中聚氨酯的分解。因为硅酸锂的自干性能较好，加入硅酸锂后水性涂料的粘度增加，干燥速度增加，干燥程度变大。当温度在450℃及以上时，涂料的失重速率下降减少，这主要是因为实验样品中加入了硅酸锂等耐高温物质。

2.4 红外光谱分析

由图2可得，3350～3200 cm-1出现很强的成氢键的N-H的伸缩振动峰，650～590 cm-1的-NCO 弯曲振动峰消失，-NCO的不对称伸缩振动峰在2280～2260 cm-1处消失，1745～1730 cm-1、1713 cm-1处出现的是C=O键伸缩振动吸收峰，C-H键的振动吸收峰出现在2970～2870 cm-1之间，酰胺吸收谱带出现在1540～1530 cm-1，C-O-C键吸收峰出现在1100～1105 cm-1的范围内，表明异氰酸酯与多元醇和胺已经发生反应，并且说明此时已发生己内酰胺封端反应，制备了所需的己内酰胺封端型水性聚氨酯。

图2 傅里叶变换红外光谱图

3 结语

实验结果表明，当硅酸锂的添加量在涂料样品质量的15.5%左右时，涂层的耐高温性能较佳，此时的最大耐热温度为450℃，且表面无明显的裂纹和褶皱。增大硅酸锂量的添加量发现涂层与基材的结合能力下降，在涂层表面出现裂纹且涂层易碎易脱落。聚氨酯水性涂料经硅酸锂改性后其硬度、耐高温性能、稳定性等都得到了一定程度的提升，其中对性能影响最大的为硅酸锂的添加量，且经各项分析结果表明在硅酸锂的添加量占水性聚氨酯涂料的15.5%左右时，其硬度和耐高温性能均得到相应的提升，硅酸锂改性水性聚氨酯耐高温涂料的各项性能优良。