添加MgCl2·6H2O对负膨胀材料Zr2(WO4)(PO4)2的影响

原晓艳， 李欢欢， 乔祖强， 李灏辉， 王晋珍， 邵回归， 贾 智

(1.陕西科技大学 材料科学与工程学院， 陕西 西安 710021； 2.中国建筑材料科学研究总院有限公司， 北京 100024)

0 引言

负热膨胀材料被广泛研究来解决热膨胀带来的问题.负热膨胀材料是指在一定的温度范围内，其平均热膨胀系数为负值，具有“热缩冷胀”的特性的一类材料[1-4].在光学、电子、医学、机械、航空等诸多领域拥有潜在的重要用途[5].由于热膨胀系数具有可加性，研究开发负膨胀材料，将其与其他材料复合研制出新的可控热膨胀复合材料，即零或者低膨胀复合材料对于工业生产具有现实意义.这不仅可以减小温度对光学或精密仪器等带来的伤害，而且可以进一步避免高精度仪器由于温度剧烈变化或者材料间热膨胀系数不匹配等原因产生热应力破坏.因此，负膨胀材料对于大到航天发展、集成电路，小到光学器件、牙科材料上，都将有深远的研究价值，其近年来也引起了科学界的极大兴趣[6-8].

目前，负膨胀材料主要有：ZrV2O7、A2M3O12(A=3价过渡金属或稀土；M=W或Mo)、ScF3、Zr2(WO4)(PO4)2、HfMgW3O12等[9,10].其中Zr2(WO4)(PO4)2(ZWP)是一种负膨胀性能优异的材料，其具有非常好的化学稳定性、热稳定性，同时在高温力学和及高抗压方面也有着较好的性能[8].ZWP在298-1000K有着优异的结构稳定性，也就是说在该温度区间内保持正交相、无相变、不潮解、耐受力强，因此，ZWP受到了广泛关注.ZWP材料制备方法主要有水热法、激光烧结合成法、高温快速烧结合成法和固相烧结法[11].其中，固相烧结法[12-17]是已经工业化生产的制备方法.该方法通常在磨料的过程中采用的是湿磨法，需要将浆料进行烘干处理才可冷压成形烧结.此外，烧结温度一般也在1 350 ℃以上，且需多次烧结(烧结-研磨-烧结).该方法制备工艺过程的时间较长，导致晶体生长颗粒较大，产品的密度较低，严重影响了实际应用.如果选用干磨工艺，将会缩短制备的时间，并通过添加烧结助剂也将会降低ZWP的烧结温度.

因此，本文以氧化锆(ZrO2)、三氧化钨(WO3)、磷酸二氢铵(NH4H2PO4)为原料，选用干磨工艺，结合固相烧结法，通过添加MgCl2·6H2O研究其对ZWP烧结温度的影响，并探究了添加量对ZWP结构和ZWP的膨胀特性的影响.最后，将ZWP负膨胀材料与低熔点封接玻璃粉以不同的掺比进行热熔浇筑法复合，考察ZWP对玻璃的热膨胀系数的影响.

1 实验部分

1.1 主要化学试剂及原料

ZrO2、WO3、NH4H2PO4、MgCl2·6H2O、无水乙醇等，均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

1.2 固相法制备负热膨胀材料ZWP

在本实验中，采用的是固相法来制备ZWP材料.按照化学计量比(摩尔比)Zr∶W∶P∶Mg=2∶1∶2∶X(X=0、0.1、0.2、0.3)的比例分别用精密电子天平称取相应质量的ZrO2、WO3、NH3H2PO3和MgCl2·6H2O，然后将混合原料放入行星球磨机中以400 r/min 的转速球磨2 h.将球磨后粉体装入压片模具压片，压制成35 mm×15 mm×4 mm的长条，并将其放入马弗炉中以不同的烧结温度进行烧结，冷却至室温后即可得到Zr2(WO4)(PO4)2材料.将所得样品命名为X-ZWP-T(X为MgCl2·6H2O的摩尔比，T为烧结温度).

1.3 ZWP/玻璃复合材料的制备过程

将所得样品压制成25 mm×5 mm×5 mm的膨胀条测试其膨胀系数.为了测试其对低熔点的封装玻璃的膨胀性能影响，将ZWP与玻璃粉进行混合测试其负膨胀系数.采用商用低熔点封接玻璃粉，其在空气气氛下的熔点约为320 ℃，这个温度远远低于ZWP的制备温度，因此，热熔浇筑法获得ZWP/玻璃复合材料过程中不改变ZWP的晶型和性质.具体步骤如下：将ZWP磨细过100目筛子，使其粒径和直接购买的玻璃粉粒径相当，促使ZWP在复合材料中均匀分布，然后将产物与玻璃粉充分混合后热熔浇筑成条状试样，为了测试数据真实性，同一个比例的复合材料均要制备3个试样，分别测试其膨胀系数.

1.4 测试与表征

用D/max2200PCX衍射仪(XRD，日本Rigaku公司)测定样品的晶相结构.用S4800场发射电子显微镜(SEM，日本日立公司)观察ZWP的微观形貌.采用膨胀仪(DIL402PC，德国NETZSCH)测试样品的热膨胀系数.

2 结果与讨论

2.1 产物成分分析

图1是在不同的烧结温度下以ZrO2∶WO3∶NH4H2PO4∶MgCl2·6H2O=2∶1∶2∶0的配比制备ZWP负膨胀材料的XRD图谱.由图1可知，在1 050 ℃烧结所得产物与标准卡片并不匹配，表明没有得到目标产物，在1 150 ℃的XRD曲线与标准卡ZWP(PDF#85-2239)相匹配，对比可知得到了纯相的ZWP，产物结晶度良好，纯度较高.

图1 不同烧结温度制备的ZWP的XRD图谱

图2是添加不同MgCl2·6H2O在1 050 ℃烧结温度制所得样品的XRD图谱.将测试结果与标准PDF(PDF#85-2239)卡片对比，结果显示产物均为纯的ZWP相.结果表明在添加一定量MgCl2·6H2O后在1 050 ℃的烧结温度下能得到纯的ZWP相，这主要是因为MgCl2·6H2O在烧结过程中形成的MgO与前驱陶瓷原料形成固溶体，进而有效的降低了ZWP的烧结温度[18].

图2 不同MgCl2·6H2O加入量ZWP的XRD图谱

2.2 产物形貌分析

图3为加入不同量的MgCl2·6H2O在1 050 ℃烧结温度制得的ZWP块体断面的SEM图片.如图3(a)所示 (0.1-ZWP-1 050 ℃)的产物晶粒发育生长不完整；图3(b) 所示(0.2-ZWP-1 050 ℃)的结晶呈短棒状，颗粒尺寸小大约为2～3μm，晶粒发育较好；图3(c)所示(0.3-ZWP-1 050 ℃)的晶粒变大.当MgCl2·6H2O的加入量过小时，虽然也降低了烧结温度，但ZWP的晶粒发育并不完全.然而，较大量添加后将使ZWP的颗粒团聚，促进大颗粒生长.因此，只有适量加入MgCl2·6H2O，不仅有利于ZWP的烧结，而且其颗粒分散度较高.在本文中，MgCl2·6H2O的加入量为0.2 mol时产物0.2-ZWP-1 050 ℃的微观形貌较好.

(a)0.1-ZWP-1 050 ℃ (b)0.2-ZWP-1 050 ℃

(c)0.3-ZWP-1 050 ℃图3 不同量 MgCl2·6H2O制备的ZWP SEM照片

2.3 产物负膨胀性能测试

对制备得到的ZWP负膨胀材料,采用热膨胀测试仪,对材料的热膨胀系数进行测试，其结果如图4所示.由图4可知，制备的ZWP均具有良好的负膨胀性能，0-ZWP-1 150 ℃、0.1-ZWP-1 050 ℃、0.2-ZWP-1 050 ℃、0.3-ZWP-1 050 ℃的膨胀系数的平均值分别为-12×10-7/℃、-27×10-7/℃、-31×10-7/℃、-28×10-7/℃，结果显示加入0.2-ZWP-1 050 ℃产物显示了较好的负膨胀性能.

图4 不同实验条件所得产物对应的负膨胀曲线

通过将制得的膨胀材料与玻璃粉用热熔浇筑法复合，测试其热膨胀系数，达到调节玻璃的热膨胀系数的目的，进而实现Zr2(WO4)(PO4)2材料在调节金属以及非金属材料的热膨胀系数方面的应用.测试结果如图5所示.为了效果对比，先对玻璃的热膨胀系数进行测试，膨胀系数的平均值是129.7×10-7/℃，将0-ZWP-1 050 ℃、0.2-ZWP-1 050 ℃所得样品分别与玻璃粉以2∶10质量比熔合，制备的低膨胀系数封接玻璃对应膨胀系数的平均值分别为106×10-7/℃和75.1×10-7/℃，降低了玻璃的膨胀系数，Zr2(WO4)(PO4)2显示了良好的膨胀性能调控能力.

图5 ZWP与玻璃熔合复合材料的负膨胀曲线

3 结论

本文采用一步固相法合成了负热膨胀材料Zr2(WO4)(PO4)2，通过调节MgCl2·6H2O的含量调整烧结温度，利用XRD、SEM、负膨胀系数测试考察制备材料.实验结果表明，本实验通过加入MgCl2·6H2O，实现了在较低的温度下成功制备出物相较纯、晶粒成型完整的负热膨胀材料Zr2(WO4)(PO4)2.当加入MgCl2·6H2O摩尔比为0.2、烧结温度为1 050 ℃时，制备得到了负膨胀性能优异的ZWP材料.其与玻璃粉添加量为2∶10时，将封接玻璃的膨胀系数从129.7×10-7/℃降低到75.1×10-7/℃.因此，0.2-ZWP-1 050 ℃显示了良好的膨胀性能调控能力.