两个咪唑基d10过渡金属聚合物的离子热合成及其结构

刘 冰， 张 甜， 祁翠星， 陈炫波， 雷 行， 丁静研

(陕西科技大学 化学与化工学院， 陕西 西安 710021)

0 引言

离子液体通常由较大尺寸的有机阳离子和有机/无机阴离子组成，在一定温度范围内呈液态[1].其阴阳离子的组成对离子液体的物化性质有重要影响，可通过调节离子液体的阴阳离子组成来调控其物化性质，从而影响在此环境中进行的离子热反应，并将这种影响传导到产物，实现对反应结果一定程度的控制[2-4].且离子液体具有无毒、不易燃、 “零”蒸汽压、高极性等特性，被称为可“设计”的“绿色”溶剂[5-8].相对以传统水或有机溶剂为反应介质的水(溶剂)热合成，离子热合成以离子液体作为溶剂的一种新型合成方法[9].与水、有机溶剂在反应中承担的角色相比，离子液体既是溶剂也是结构模板，避免了结构模板和溶剂模板之间的竞争，因此离子热合成常产生与水(溶剂)热合成不同的反应结果.离子热合成在近二十年的发展中得到了广泛的关注，并已经在纳米材料、晶态框架材料、有机合成、电化学、催化剂等领域得到了广泛应用[10-17].

d10过渡金属离子Zn(II)和Cd(II)具有18电子的价电子构型，与路易斯软碱或硬碱均可形成构型丰富的配位聚合物.咪唑类配体其路易斯碱性比吡啶强，更易于提供电子，形成配合物[18-21].由二个或二个以上简单配合物分子通过氢键、π(d)…π堆积作用等超分子力组装具有整体结构和特定功能的“超分子”.咪唑类配合物是其中重要的组装子.“超分子”的合成方法包括经典的溶液法、水(溶剂)热法、固相反应、微波合成法、原位合成法，及近年创新的超分子自组装法，如晶体工程法、分子工程合成法、 晶相转变法、后修饰合成、后合成法、表面组装、纳米合成法等.配位超分子的制备为创造具有特殊性能的材料提供了关键的技术支撑，也是新型材料的主要来源.

因此，本文以CdCl2/ZnCl2作为金属源,1-烷基咪唑作为配体，离子液体1-乙基-3-甲基咪唑卤盐[EMI]X(X=Cl和Br)作为反应介质，合成了两个 d10过渡金属配位聚合物[CdCl2(MIM)2]n(1) 和[ZnBr2(EIM)2]n (2)(MIM=1-甲基咪唑;EIM = 1-乙基咪唑).通过X-射线单晶衍射确定两个化合物的单晶结构，并对其框架构成进行了详细讨论.

1 实验部分

1.1 原料与仪器

1.1.1 主要试剂

2种1-乙基-3-甲基咪唑卤盐[EMI]X(X=Cl和Br)离子液体参照文献[22,23]合成.1-甲基咪唑、氯乙烷和溴乙烷购自梯希爱(上海)化成工业发展有限公司，并二次蒸馏提纯.实验其余药品未做进一步纯化.CdCl2·2.5H2O、ZnCl2、3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基、甲基咪唑、乙基咪唑、乙酸乙酯、丙酮购自国药集团化学试剂有限公司，全氟聚醚真空油(FOMBLIN Y LVAC 25/6)购自西宝生物有限公司，均为分析纯.红外光谱所用KBr为光谱纯，购自国药集团化学试剂有限公司.

1.1.2 主要仪器及测试条件

傅立叶红外光谱采用KBr压片法，使用德国布鲁克公司的Nicolet Magna 750傅里叶转换红外光谱仪测定，测量范围为4 000～400 cm-1.Vario EL III 元素分析仪测定配位聚合物中的CHN元素含量.天津新天光熔点测试仪测定1-乙基-3-甲基咪唑卤盐的熔点，升温速率为0.5 ℃/min.

1.2 实验方法

1.2.1 [EMI]Cl合成

N2气氛下，三口烧瓶中装入二次蒸馏的35.7 mL(0.45 mol,37.0 g)1-甲基咪唑，恒压漏斗装二次蒸馏的94.7 mL (87.1 g，1.35 mol)氯乙烷接烧瓶口，75 ℃油浴回流，滴加氯乙烷，反应48 h，得到无色油状液体.将无色油状液体转移至分液漏斗中，用乙酸乙酯洗涤，移除上层乙酸乙酯相.静置，下层油状液体转移至磨口烧瓶中，用旋转蒸发仪器除去少量残余乙酸乙酯后，干燥器中自然冷却结晶得到白色粉末，熔点为78 ℃～80 ℃,按1-甲基咪唑计算得产率： 56.10 g，85%.

1.2.2 [EMI]Br合成

N2气氛下，三口烧瓶中装入二次蒸馏的35.7 mL(0.45 mol,37.0 g)1-甲基咪唑，恒压漏斗装二次蒸馏的100 mL (146 g，1.34 mol)溴乙烷接烧瓶口，40 ℃油浴回流，滴加溴乙烷，反应3 h，得到浅黄色油状液体.将油状液体转移至分液漏斗中，乙酸乙酯洗涤，移除上层乙酸乙酯相.静置，下层油状液体转移至磨口烧瓶中，用旋转蒸发仪器除去少量残余乙酸乙酯后，干燥器中干燥24 h得到白色粉末，熔点为71 ℃～73 ℃,按1-甲基咪唑计算得产率： 70.49 g，82%.

1.2.3 [CdCl2(MIM)2]n(1)的合成

0.1 mmol,22.8 mg CdCl2·2.5H2O，0.1 mmol,12.8 mg 3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基，0.2 mmol,16.5 mg MIM与1 g [EMI]Cl混合，置于25 mL聚四氟乙烯水热罐中，160 ℃加热5天，自然降温至室温，获得棱形无色晶体，用丙酮洗涤，干燥.晶体产率：11.4 mg，32.8%.化合物1(C8H12CdCl2N4)的CHN元素分析数据，实验值(计算值)：C,27.71(27.65);H,3.53(3.48);N，16.08(16.16).FT-IR光谱数据(KBr，cm-1)：3 128(m),2 578(w),2 508(w),1 618(m),1 578(m),1 482(s),1 312(s),1 234(s),1 178(w),1 078(s),971(m),848(s),758(s),661(s).

1.2.4 [ZnBr2(EIM)2](2)的合成

化合物2合成过程和化合物1相似:0.1 mmol,13.6 mg ZnCl2，0.1 mmol,12.8 mg 3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基，0.2 mmol,19.2 mg EIM与1 g [EMI]Br混合，置于25 mL聚四氟乙烯水热罐中，160 ℃加热5天，自然降温至室温，获得棱形无色晶体，用丙酮洗涤，干燥.晶体产率：15.6 mg，37.4%.化合物2(C12H22Br4N4Zn)CHN元素分析数据，实验值(计算值)：C，28.69(29.17);H,3.73(3.36);N,13.48(13.62).FT-IR光谱数据(KBr，cm-1)：3 436(w),3 121(s),3 053(w),2 976(s),2 935(m),2 868(w),1 705(w),1 597(m),1 530(s),1 468(m),1 448(s),1 354(m),1 288(m),1 225(s),1 096(s),1 034(m),952(s),864(s),833(s),750(s),662(s),621(s).

1.3 X-射线单晶衍射

使用全氟聚醚真空油在显微镜下挑选适合X-射线单晶衍射用的晶体.将挑选的晶体置于Bruker D8 venture单晶衍射仪上，使用APEX2软件包收集X-射线单晶衍射照片.室温下利用石墨单色化的Mo kα射线(λ=0.710 73Å),以ω扫描方式收集一定角度的衍射数据.利用SAINT+程序进行衍射数据的指标化和还原，使用SADABS软件包对衍射数据进行洛仑兹和极化影响的强度校正及经验吸收.化合物1和2的晶体结构通过使用SHELXTLTM晶体软件包由直接法解出，并基于F2函数对非氢原子经全矩阵最小二乘法进行精修.所有非氢原子的热参数进行各向异性修正.氢原子由理论加氢得到，只计算不修正.化合物1和2的晶体学数据如表1所示，主要键长和键角如表2所示.

化合物1和2的晶体学数据(不包含结构因子)已经上传到剑桥晶体学数据库中，CCDC号为856668(1)和856669(2)，可通过网址免费获取：www.ccdc.cam.ac.uk/data_request/cif.

R1a=(Σ||Fo|-|Fc||/Σ|Fo|).wR2b=[Σ(w(Fo2-Fc2)2)/Σ(w|Fo2|2)]1/2

表2 化合物1和2的主要键长(Å)和键角(°)

2 结果与讨论

化合物1和2的实验PXRD图样与通过单晶数据拟合的PXRD图样一致，表明化合物1和2的测试样品与化合物1和2的单晶样品为同一物相，亦表明化合物1和2单晶结构模型解析结果与实际结构相符(如图1所示).

(a)化合物1的实验测试与拟合PXRD比较图

(b)化合物2的实验测试与拟合PXRD比较图图1 化合物1和2的实验测试与拟合PXRD比较图

2.1 晶体结构

2.1.1 [CdCl2(MIM)2]晶体结构

化合物[CdCl2(MIM)2](1)为单斜晶系P21/c空间群.其不对称单元包含有1个0.5占据的Cd离子，一个Cl-离子及1个中性MIM配体.该0.5占据的Cd(II)离子上的1个正电荷被1个Cl-离子上的1个负电荷中和，化合物1保持电中性状态.Cd1与4个Cl-及2个MIM配体上的N配位，形成一个六配位的八面体(如图2所示)：其四边形基面由4个Cl-(Cl1,Cl1A，Cl1B，Cl1C)构成，2个MIM配体的N11,N11A占据八面体的两个顶点.该八面体为一个畸变八面体：Cd1-Cl1的键长为2.672(1)Å，短于Cd1-Cl1B键长(2.756(1)Å)；且Cl1-Cd1-Cl1键角分别为：Cl1-Cd1-Cl1B=86.65(5) °，Cl1-Cd1-Cl1C=93.35(5) °.2个MIM配体作为端基配体连接Cd1形成[Cd(MIM)2]次级构筑单元，相邻次级构筑单元被四个Cl-离子通过μ2-双齿的桥连方式连接形成1D格子链状结构(如图2所示).该结构中包含的[CdCl2]骨架无机链，与文献报告的化合物[Cd(Py)2Cl2]相似[24].1D链之间通过氢键以及层间d…π相互作用连接成3D超分子网络结构(如图3所示)，具体氢键、d…π相互作用如表3所示，包括：MIM上的C原子和Cl-离子之间弱的C-H…Cl氢键相互作用(C12-H12A…Cl1 = 3.456(3)Å,122.5 °;C15-H15A…Cl1=3.521(3)Å,118.63 °；C1-H1A…Cl1=3.594(4)Å,122.3 °；咪唑环和C-H之间存在d…π作用(C12-H…π=3.477Å,91.244 °;C15-H…π = 3.468Å,90.923 °，π为咪唑环的质心)(如图4所示).然而，咪唑环与咪唑环间的距离为3.949(2)Å，大于芳香环间的π…π相互作用距离(3.60Å)，表明分子间不存在π…π相互作用[25].Cd…Cd的距离为3.949(2)Å，明显大于2倍Cd的范德华半径(1.58Å)，说明该化合物中，没有Cd…Cd相互作用.

图2 化合物1沿着a轴的1D链状结构(对称码：A = -x+1,-y+1,-z; B = -x,-y+1,-z;C = x+1,y,z)

图3 化合物1的3D超分子结构

图4 化合物1中的氢键示意图

2.1.2 [ZnBr2(EIM)2]晶体结构

化合物[ZnBr2(EIM)2](2)为单核结构.其不对称单元包含有1个独立的Zn(II)离子，两个Br-离子及2个中性EIM配体.Zn(II)离子的配位构型为四配位四面体.该四面体由Br1，Br2和来自两个EIM的N11和N21构成，Zn(II)离子位于四面体的中心，其Zn-N距离几乎相等(如图5所示).[ZnBr2(EIM)2]单核结构通过C12-H12A…Br1 (3.840(3)Å,124.0 °)分子间氢键，沿着b方向连接成“之”字形链状结构(如图6(a)所示).相邻的1D链进一步通过氢键C15-H15A…Br2 (3.744(3)Å,131.3 °),C3-H3A…Br2 (3.909(5)Å,137.4 °)，C22-H22A…Br2 (3.748(3)Å,144.6 °)连接，沿bc平面构成2D层状结构(如图6(b)所示).相邻层通过氢键C4-H4A…Br2 (3.888(4)Å,134.7 °)连接形成最终的3D超分子网络结构(如图7所示).咪唑环和相邻的C-H间的距离为3.858Å (C1-H1A…π,π 为包含N21的咪唑质心)，而咪唑环和咪唑环间的间距为5.113Å,表明化合物2中存在非常弱的d…π相互作用，不存在π…π 堆积作用.

图5 化合物2的结构图

(a)化合物2通过氢键形成的之字形链

(b)化合物2通过氢键构建的超分子2D层状图图6 化合物2通过氢键构建的超分子1D链状图和2D层状图

图7 化合物2的3D超分子网络结构图

D-HH…AD…A<(DHA)氢键10.982.973.594(4)122.3C1-H1A…Cl10.952.853.456(3)122.5C12-H12A…Cl10.952.973.521(3)118.63C15-H15A…Cl120.963.153.909(5)137.4C3-H3A…Br20.973.143.888(4)134.7C4-H4A…Br20.933.063.744(3)131.3C15-H15A…Br20.933.243.840(3)124.0C12-H12A…Br10.932.953.748(3)144.6C22-H22A…Br2

两个d10金属-咪唑基化合物1和2均在离子热条件下，160 ℃反应5天制备.作为对比，在同样条件的反应体系中，不加入3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基，则反应中无结晶物出现.3-氨基-1,2,4-三氮唑-5-羧基在120 ℃会发生脱羧反应，脱离的-COOH自由基对反应环境，如体系pH值有重要影响，进而影响反应的结晶环境.化合物1和2中，均以离子液体[EMI]X作为反应介质，咪唑衍生物为配体.因MIM或EIM的配位能力强于脱羧产物3-氨基-1,2,4-三氮唑[26,27]，且在高浓度的情况下，MIM和EIM作为配体与金属中心配位，为达成电荷平衡，离子液体的卤素X-阴离子作为辅助配体参与配位.这种情况在1-烷基-3-甲基咪唑卤盐类离子液体的离子热合成中较为少见[2-4].并且卤素阴离子在超分子网络的构建中，通过氢键起了非常重要的作用.相比于卤素形成的氢键，极弱的π…π作用在其超分子框架的搭建过程中可以忽略.

3 结论

本文以离子液体[EIM]X为反应介质，离子热合成了两个d10金属-咪唑类配合物[CdCl2(MIM)2]n(1)和[ZnBr2(EIM)2]n(2).化合物1为1D[CdCl2(MIM)2]链状结构，Cd(II)金属中心被端基配体MIM连接成[Cd(MIM)2]次级构筑单元，其进一步被μ2-Cl连接构成无机框架1D链状结构.化合物2为一个孤立的单核化合物.化合物1和2中，X-均作为配位原子参与在最后的骨架中，且离子液体阴离子X-进入最后的化合物骨架的结构，在离子热的合成中并不多见.两个化合物，均通过了C-H…X氢键、d…π堆积作用构成了最终的超分子框架，因而离子液体阴离子在框架构成中，起到了重要的作用.