基于光子晶体的苯酚传感器构建及其响应性能

2019-11-26孟甜甜

陕西科技大学学报 2019年6期

李露，孟甜甜

(陕西科技大学教育部轻化工助剂化学与技术重点实验室陕西省轻化工助剂化学与技术协同创新中心，陕西西安 710021)

0 引言

苯酚，又称石炭酸，是一种最简单的酚类化合物，在医药、农药、染料、涂料和化妆品等行业中的应用十分广泛[1].同时，苯酚也是一种高毒化合物，可经皮肤、黏膜接触和呼吸道吸入进入人体，导致急性或慢性中毒，长期接触会致癌[2,3].目前检测废水中苯酚含量的方法主要有分光光度法、色谱法、化学发光法和电化学法等[4-6].这些方法虽然比较成熟，一般也具有较高的灵敏度和准确性，但同时也存在着较大的局限性：依赖于大型仪器的分析方法费用相对昂贵，前处理步骤繁琐，耗时长，需要专门的设备和操作人员，难以满足小型化、实时、快速的现场检测要求.因此，继续研究开发新方法、新技术，从而实现对苯酚的现场实时检测仍然具有重要的意义.

光子晶体，又被称为光子带隙材料，是美国的E.Yablonovitch和S.John在1987 年分别同时提出的一个新概念，它的本质是通过至少两种不同折射率材料的周期性排列而对特定波长光的传播起到选择性阻碍或者限域作用[7,8].如果将响应性材料作为光子晶体的骨架材料，当受到外界刺激(温度、湿度、光、电、酸碱度、压力等因素)时，响应性材料会发生体积上的收缩或膨胀，从而改变光子晶体晶格常数，进而可实现光子带隙的调谐[9-11].由于光子晶体的刺激响应过程可以通过光衍射信号直接表达出来(结构色“裸眼”可视)，不需要任何标记技术或者依赖其他任何分析仪器，因此在传感器设计与应用领域受到了研究者越来越多的关注[11-15].

基于以上，本文制备了一种新型的可视化反蛋白石结构聚合物光子晶体苯酚传感器，并研究了传感器的敏感性、抗干扰能力和重复使用性等性能.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

1.1.1 主要试剂

甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2-羟基-2-甲基苯丙醇(光引发剂)和正硅酸乙酯(TEOS)、苯酚、邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-三酚、1,2,4-苯三酚等购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司；无水乙醇、氢氟酸、氨水、硫酸、过氧化氢(30%水溶液)和无水碳酸钠购自国药集团化学试剂有限公司；去离子水，实验室自制；普通玻璃片、有机玻璃片(PMMA)购自当地供应商.所有溶剂和化学药品均为分析纯.

1.1.2 主要仪器

扫描电子显微镜(S-4800)，日本日立公司；光纤光谱仪(AvaSpec-ULS2048)，Avantes；台式高速离心机(H1850)，湖南湘仪实验仪器开发有限公司；电热恒温干燥箱(DH-202)，天津市中环实验电炉有限制造公司.

1.2 聚合物光子晶体传感器的制备

1.2.1 单分散二氧化硅颗粒的制备

使用Stöber法来制备单分散性二氧化硅颗粒，具体制备过程如下：将100 mL无水乙醇、4.0 mL氨水、6.0 mL去离子水依次加入到250 mL的圆底烧瓶中，30 ℃恒温水浴条件下磁力搅拌30 min，然后快速加入5.0 mL TEOL，继续恒温稳定搅拌8 h；最后用无水乙醇将所得悬浮液进行反复离心、分散洗涤(8 000 rps/min，10 min)，备用.

1.2.2 光子晶体模板的制备

将上述所得的二氧化硅颗粒分散液配制成一定浓度(一般为5%，v/v)，然后滴入事先用食人鱼溶液(H2SO4/H2O2=7∶3，v/v)处理好的小烧杯中，将经过同样处理的玻璃片垂直放入，最后将烧杯平稳放到30 ℃恒温干燥箱中，待溶剂挥发干后，光子晶体薄膜即在玻璃片上形成.

1.2.3 反蛋白石结构光子晶体传感器的制备

首先将一定量的功能单体、交联剂和引发剂溶于1 mL乙醇中，超声混合均匀；然后将配制得到的前聚体溶液渗入到光子晶体模板中，盖上有机玻璃片组成“三明治”结构；接着在紫外灯(365 nm)下光照射3 h后，将体系放入2% HF溶液中，待二氧化硅完全刻蚀后，聚合物光子晶体薄膜即在有机玻璃片上形成，用去离子水反复清洗至中性后浸泡在去离子水中达到溶胀平衡，备用.

1.3 传感器对分析物的响应检测

将传感器浸入分析物溶液中，正面向上水平放置，观察传感器的宏观颜色变化，同时通过光纤光谱仪进行相关表征；光纤探头与传感器面垂直测量，控制光斑大小约为1.5 mm；配制一系列浓度的分析物并从低到高依次检测，当传感器达到平衡时记录对应的光谱数据.

2 结果与讨论

2.1 二氧化硅颗粒的制备

均一性和单分散性良好的二氧化硅颗粒是制备光子晶体模板的基础.如图1所示，制备得到的二氧化硅颗粒具有良好的均一性和单分散性，为制备光学性质优异的光子晶体模板奠定了良好基础.

图1 二氧化硅颗粒扫描电镜图

2.2 功能单体的选择

功能单体的不同，制备得到的传感器响应性能也不尽相同，需要根据检测体系进行功能单体的筛选.在相同条件下，通过利用甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯腈、甲基丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸等功能单体制备得到了4种反蛋白石结构聚合物光子晶体传感器，并在30 mM的苯酚水溶液中测试了其响应性能.

如图2所示，不同的传感器衍射峰产生了不同程度的位移(红移)，分别移动了22 nm、11 nm、7 nm和7 nm.聚合物水凝胶体积的改变取决于水凝胶与溶剂的混合(混合自由能引起)渗透压、网络弹性渗透压(弹性自由能引起)和凝胶内外离子浓度差异所导致的渗透压[16,17].苯酚的加入使得聚合物水凝胶薄膜内外产生渗透压，从而发生吸水溶胀，传感器的衍射峰位置红移.相较于其他功能单体，以甲基丙烯酸羟乙酯为功能单体的传感器衍射峰移动最大，说明其对苯酚的敏感性最好.

图2 基于不同功能单体的传感器响应30 mM苯酚时的峰位移

2.3 交联剂的影响

一般而言，交联剂含量较高时，有利于聚合物光子晶体传感器保持其三维结构，但同时检测敏感性也会降低，甚至无法引起响应.当交联剂含量较低时，传感器的敏感性会相应的提高，但当其低于一定浓度将难以保持传感器自身的三维有序结构.在相同条件下，分别制备得到了甲基丙烯酸羟乙酯与交联剂摩尔比例为5∶2.5、5∶2、5∶1、5∶0.1的传感器，并在50 mM的苯酚水溶液测试其响应性能.研究结果发现，当功能单体与交联剂比例为5∶1时，传感器能够很好的保持自身的三维结构(如图3所示)且具有良好的响应性.

图3 反蛋白石结构光子晶体传感器扫描电镜图

2.4 传感器对不同浓度苯酚的响应效果

如图4所示，当将该传感器分别置于浓度为10～100 mM的苯酚溶液时，其衍射峰的位置发生了不同程度的红移，分别移动了3 nm、7 nm、11 nm、18 nm、22 nm、29 nm、33 nm、36 nm、42 nm和42 nm.传感器衍射峰红移在一定浓度范围内随着苯酚浓度的增大而增大，但当浓度超过90 mM后，继续升高苯酚浓度其衍射峰并没有继续红移.这是由于聚合物传感器达到了其溶胀极限，也就达到了其能检测的最大浓度.如图5所示，不同浓度下，传感器宏观上也实现了由绿色到橙色的明显变化，从而实现了对苯酚的“裸眼”可视化半定量检测.

图4 传感器在不同浓度苯酚中的衍射光谱图

图5 传感器在不同浓度苯酚中的光学图像

2.5 传感器的抗干扰能力

抗干扰能力是评价一个传感器的重要指标.在相同条件下，将传感器分别放入浓度为50 mM 的其他酚类化合物溶液中，例如邻苯二酚、间苯二酚、对苯二酚、1,2,3-苯三酚、1,3,5-苯三酚、1,2,4-苯三酚等.如图6所示，相较于其他酚类，传感器在苯酚溶液中的衍射峰移动最大.对于其他常见的化合物，例如亚硝酸钠、天冬氨酸(酸性)、酪氨酸(中性)和赖氨酸(碱性)，传感器的衍射峰几乎没有移动(如图7所示)，说明其具有良好的抗干扰能力.

图6 传感器在50 mM不同酚类化合物溶液中的衍射光谱图

图7 传感器在50 mM其他干扰分子溶液中的衍射光谱图

2.6 真实体系中的应用

为了进一步考察该传感器在真实复杂环境下的适应性，以天然湖水对其进行了响应性测试.如图 8所示，在天然湖水中传感器的衍射峰几乎没有产生移动，说明所取水样可能未受苯酚的污染.当人为加入50 mM苯酚时，传感器衍射峰移动了20 nm，而相同条件下去离子水体系移动22 nm，响应效果并没有太大区别，说明传感器在复杂水样中也有着良好的适用性.