石墨烯/硒化钼异质结的制备与光电特性研究

徐铖，彭涛，管明艳，张强，马锡英

（苏州科技大学数理学院，江苏苏州215009）

石墨烯是由单层碳原子组成的二维材料，具有很高电子迁移率、光透过率和超高的机械强度[1-4]，然而，石墨烯是零带隙半导体材料，限制了其在放大器和逻辑器件方面的应用。过渡金属硫化物（TMDs）材料也呈层状结构，层与层间以范德瓦尔斯力结合，易于剥离为单层或数层的二维材料。单层的TMDs为直接带隙材料，具有柔软、透明、电子传输速度快、光电转换效率高等优异的光电特性[5-6]，可用于制备柔性、透明、高光电转换效率的光电子器件。硒化钼结构、性质与TMDs材料十分类似，单层硒化钼（MoSe2）为直接带隙半导体，带隙宽度正好介于宽带隙半导体和零带隙的石墨烯之间，可用于制备高效率的光电器件[7]。研究表明，单层硒化钼在1.55 eV处具有很强的光致发光效应，但随着层数增加，发光效应减弱，发光峰向长波方向移动[8]。与石墨烯[9,11-12]为材料的光电探测器相比，单层硒化钼制备的光电探测器[10]的开路电压及响应率甚至更高，抗疲劳特性强、稳定性高，并具有快速光电反应特性[13]。另外，硒化钼与石墨烯或硫化钼等其他TMDs二维材料很容易进行纵向或横向堆叠形成范德瓦尔斯异质结[14-15]，该类异质结具有光吸收率强、光电流增益高、响应范围宽、超快（纳秒量级）等特性[16-20]，已引起人们的研究兴趣。以石墨烯、硫化钼[21]二维材料制备的异质结晶体管、太阳能电池等已进行了广泛的报道，而MoSe2基的异质结方面的研究相对较少。笔者利用化学气相沉积方法制备了石墨烯/硒化钼异质结，并测量了异质结的光电特性，讨论了其相关机理。该方面的研究对硒化钼二维材料制备探测器、太阳能电池等光电子器件具有较好的启发意义。

1 实验部分

采用化学气相沉积法在p-Si（100）上沉积硒化钼和石墨烯薄膜并形成异质结，实验装置[21]由五部分组成：温控加热装置、真空抽气系统、进气系统、气体流量计及水浴箱。实验前先将切片的硅衬底浸泡在稀氢氟酸中以去除表面二氧化硅，然后依次用丙酮、乙醇、去离子水超声清洗10 min，最后吹干后排列放入石英管中。将装有MoSe2溶液的锥形瓶放入水浴箱中并保持水浴箱恒温70℃。打开真空泵将反应装置（石英管）抽气至压强约为0.01 Pa真空状态，同时将石英管加热。通过控制变量法优化实验条件，发现硒化钼薄膜较理想的实验条件为：反应温度700℃、反应时间10 min。当达到反应温度时通入氩气，氩气携带MoSe2饱和蒸汽分子进入石英管，硒化钼分子在衬底上吸附、沉积生长为纳米尺度的MoSe2薄膜。待样品冷却后取出部分硒化钼样品进行表面形貌及光电特性测试分析。

随后在MoSe2薄膜上制备石墨烯薄膜形成异质结。将部分制备的硒化钼薄膜样品仍放在石英管中，并将石英管抽真空、加热。当石英管中加热到850℃时通入甲烷（CH4）与氩气，甲烷与氩气比为1∶25。甲烷在高温下分解，碳原子在MoSe2之上沉积形成石墨烯薄膜。反应10 min后，结束实验，待石英管冷却至室温取出样品对其形貌及光电特性进行研究。

利用原子力显微镜（AFM）、X射线衍射仪（XRD）和拉曼光谱仪观察MoSe2薄膜样品的表面形貌与晶体结构；应用HMS-3000霍尔效应仪以及I-V测试仪研究样品的电学特性，如薄膜表面导电特性、电子迁移率和石墨烯/MoSe2异质结的光电流；最后应用UV-3600分光光度计分析样品的光吸收特性。

2 结果及数据分析

利用AFM观察MoSe2的表面形貌，其三维、二维形貌如图1（a）、图1（b）所示。由图1（a）可见，利用化学气相沉积方法生长的硒化钼薄膜表面分布了许多垂直的纳米线，纳米线直径大约2 nm，长度大约10 nm，长度直径比大约5∶1，说明MoSe2的生长模式呈明显的柱状生长[22]。从硒化钼的二维平面图图1（b）中可以清楚的看到，硒化钼纳米线均匀地分布在薄膜表面上，薄膜又呈连续均匀地分布在衬底上，平均厚度为2 nm。

图1 硒化钼的原子力显微图像

图2为石墨烯薄膜的AFM形貌。石墨烯薄膜表面十分平整均匀，表面分布了许多石墨烯小片，说明石墨烯呈岛状生长，平均厚度大约20 nm。

利用X射线衍射表征了所制备的MoSe2薄膜的晶体结构，结果如图3所示。由图3可见，MoSe2薄膜在28°处出现了明显的衍射峰，对应于硒化钼的（004）晶面[23]。从衍射峰的强度看，（004）晶面的强度远大于其他晶面的强度，说明MoSe2在（004）晶面方向具有优先生长的取向。另外，这个衍射峰呈线状，具有很窄的半高宽，说明硒化钼薄膜主要呈晶体状态，特别是在（004）晶面具有很强的取向生长的优势，这与图1观察到的硒化钼呈均匀的柱状生长方式完全一致。

图2 石墨烯薄膜的原子力显微图像

图3 硒化钼薄膜晶体的X射线衍射谱

利用拉曼光谱仪对石墨烯的晶体结构进行表征，结果如图4所示。可以看出在1 350 cm-1和2 700 cm-1处有很强的拉曼散射振动峰，分别对应石墨烯的D峰和2D峰[24]。G峰位于1 582 cm-1处，强度弱，2D峰比较强，说明所生长的石墨烯为多层石墨烯。D峰和G峰都呈非常窄的线状，说明石墨烯生长成膜质量较好，表面杂质或缺陷较少。石墨烯2D峰位于2 700 cm-1附近，峰形尖锐，说明石墨烯层间堆叠整齐，层与层间相互作用力强。

利用UV-3600分光光度计分析了石墨烯、硒化钼薄膜及其异质结的反射特性，如图5所示。可以发现，石墨烯薄膜在249、312和725 nm处有反射极小值；MoSe2薄膜在226、356、474、576、669和734 nm处出现反射极小值；石墨烯/MoSe2异质结反射谱与MoSe2的吸收峰位类似，在230、305、472、576、658和729 nm处有极小值。另外，可以看出，异质结的反射率明显高于单一的石墨烯和MoSe2薄膜的反射率，说明随沉积薄膜厚度增加，异质结的反射率逐步增加，光吸收减少。虽然石墨烯/MoSe2异质结的光吸收比单个薄膜的要低，但总的来说在可见光区有较强的吸收，可产生显著的光伏效应，使其可用于制造高效的太阳能电池和光电探测器等光电器件。

图4 石墨烯薄膜的拉曼光谱图

图5 石墨烯、硒化钼和石墨烯/硒化钼异质结的反射谱

测试样品有光照（光照强度100 mW·cm-2，光的波长范围190 nm-1 100 nm）和无光照时异质结的I-V特性曲线，如图6所示。

图6 石墨烯/硒化钼异质结的I-V特性曲线及局部放大图

由图6可见，该异质结器件具有良好的伏安特性，光照时，样品的电流显著增强近乎直线上升，这主要是因为石墨烯薄膜的光照I-V特性显著。说明石墨烯/MoSe2具有显著的光伏效应，光照时产生电流较大，其开路电压为0.029 V，短路电流为1.41×10-3mA，具有显著的开路电压和短路电流，说明其光伏效应显著，可制备高效的太阳能电池等光电器件。

3 结语

采用化学气相沉积法，以MoSe2粉末为原材料，以氩气为载运气体，在P型Si衬底上制备高质量MoSe2薄膜，之后再以CH4为原料在MoSe2薄膜上沉积石墨烯形成异质结，表征了石墨烯薄膜以及MoSe2薄膜的表面形貌和晶体结构，研究了石墨烯/MoSe2异质结光学和光电特性。石墨烯/MoSe2异质结的表面反射率低，有着良好的光吸收能力，光伏效应显著，在制备高效太阳能电池上有着明显的应用前景。