Fe3O4含量对聚乳酸复合线材成形工艺性及吸波性能影响
2019-11-23吴海华
吴海华 邢 垒 蔡 宇 主 悔 刘 力
(三峡大学 机械与动力学院, 湖北 宜昌 443002)
聚乳酸(PLA)是以乳酸为主要原料,通过聚合得到的一类高分子材料.该材料无毒且绿色环保可降解,其开发对缓解全球环境问题的意义十分重大[1].由PLA制备的3D打印线材是FDM3D打印线材中应用最多的品种之一,在满足规定的尺寸、表面质量、拉伸强度及断裂伸长率的情况下,有良好的机械加工性能,且成型物质量轻[2].然而,PLA性能单一,影响了其工程应用范围.为此研究人员采取加入填料的方式对PLA改性,丰富其性能[3].巩发明等[4]将CaCO3经偶联剂处理后对PLA填充改性,结果表明,随CaCO3含量增加,一方面促使复合材料内部形成网络结构,阻止材料中微裂纹扩展,另一方面CaCO3粒子间的高分子链发生屈服,产生塑性应变,吸收能量,有较好的增韧作用,从而改善复合材料的力学性能.但该制备方法引入偶联剂,会对人体和环境造成损害与污染.张迪等[5]选用聚乳酸原丝为原料,切粒后与二氯甲烷混合得到透明的聚乳酸溶液,随后倒入石墨烯粉末搅拌,待大部分二氯甲烷溶液挥发后形成聚乳酸/石墨烯膜,将其粉碎后以熔融共混的方式制备出线径为1.75 mm聚乳酸/石墨烯复合线材,当石墨烯含量为6%时,其电导率可达4.76 s/cm,说明石墨烯片层间形成了良好的搭接,构建了自由电子导电通道,从而增加了聚乳酸/石墨烯3D打印细丝的电导率.但该方法缺陷在于制备过程复杂,成本较高,产量低.
上述填料如CaCO3、石墨烯对PLA改性分别起到了增韧和赋予PLA导电的效果,但对于PLA其他性质的改善十分有限.为了丰富对PLA改性的效果,本文选用四氧化三铁(Fe3O4)作为PLA改性填料.Fe3O4是一种反尖晶石结构的过渡金属氧化物,具有易制备、无毒及超顺磁性等性质,在聚合物中应用较多[6].如Fe3O4与聚合物结合形成的薄膜,Fe3O4与聚合物结合形成的磁性微球,Fe3O4被聚合物接枝形成的磁性材料[7-9],Fe3O4与聚合物结合形成磁性材料在靶向载药、细胞分离及污水处理等方面具有极大的应用前景[10-12].本文以PLA/Fe3O4复合线材为研究对象,重点研究Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材的成形工艺性(包括线材表面质量、尺寸、拉伸强度及断裂伸长率)及吸波性能的影响.
1 实验部分
实验部分包含实验原料及设备、试样制备及测试方法3个部分.
1.1 实验原料及设备
主要实验原料见表1,主要实验设备见表2.
表1 主要实验原料
表2 主要实验设备
1.2 试样制备
1)复合粉体制备
将聚乳酸粉与四氧化三铁粉放入电热恒温鼓风干燥箱中进行除湿,温度为60℃、时间为8 h.通过高精密电子秤称取30 g聚乳酸粉,分别加入0%、10%、20%、30%、40%、50%(质量分数,下同)的四氧化三铁粉后,放入球磨罐中,在卧式行星球磨机中球磨3.5 h后取出得到四氧化三铁/聚乳酸复合粉,球磨机转速为300 r·min-1,球料质量比为1∶1.将聚乳酸/四氧化三铁复合粉放入电热恒温鼓风干燥箱中进行干燥待用.温度为60℃、时间为8 h.
2)线材成形
将四氧化三铁质量分数分别为0%、10%、20%、30%、40%、50%的复合粉加入熔融挤出成型机的料斗中,保持螺杆一区、二区、机头模具温度分别为140℃、145℃、140℃且主机频率为30 Hz,调节牵引电机频率为20Hz和冷却水温为30℃,制得一系列聚乳酸/四氧化三铁复合线材及纯PLA线材.
3)吸波测试样片制备:将聚乳酸/四氧化三铁复合线材送入双喷头打印机的喷头内,在打印温度为160℃,打印速度为40 mm/s,打印填充密度为100%,打印填充结构为直线,环境温度为24℃,打印层高0.1 mm的条件下打印出尺寸(长×宽×厚)为:22.9 mm×10.2 mm×3 mm(X波段8.2~12.4 GHz)及15.9 mm×8.03 mm×3 mm(KU波段12.4~18.0 GHz)的标准吸波测试试样.
研究Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材成形工艺性及吸波性能的影响.
1.3 测试方法
1.3.1 线材表面缺陷测试
线材表面质量的评判标准是线材表面光洁,基本无沟壑与孔洞.借助光学显微镜观察线材表面情况;实验中对复合线材的表面质量要求是:线材表面光洁,基本无沟壑与孔洞的现象出现.
1.3.2 线径测试
采用游标卡尺测量线材的直径d,在不同位置测量5次,取平均值.本实验中对四氧化三铁复合线材的线径变化要求是:d=(1.75±0.05) mm.
1.3.3 拉伸强度与断裂伸长率测试
参照国家标准GB/T 1040.2-2006《塑料拉伸性能的测定 第2部分:模塑和挤塑的试验条件》,取试样长度为150 mm的线材在万能拉力试验机上进行拉伸强度测试,试验速度为5 mm·min-1,每组试验测试5次,取平均值;再根据公式,计算拉伸强度.计算公式如下:
S=1/4πd2
(1)
(2)
式中,S为试样横截面积;d为试样直径;F为最大拉力;σ为拉伸强度.
同时,记录下对应的断裂伸长率.实验中对四氧化三铁复合线材的拉伸强度和断裂伸长率要求分别是:σ≥28 MPa,εt≥5%.
1.3.4 吸波测试
采用矢量网络分析仪测试试样的电磁参数,测试频段为8.2~18 GHz;采用波导法测试系统测试试样的吸波性能.根据测得的[S]参数,采用下列公式计算试样的反射率,间接反映出吸波性能的好坏:
(3)
R=20lg|Γ|
(4)
式中,S11和S21分别为通过样品区反射波和透射波获得散射参数;Γ为反射系数;R为材料的反射率.
2 结果分析与讨论
通过上述测试方法对测试后的结果进行分析与讨论.
2.1 线材表面缺陷分析
从图1可看出当Fe3O4含量在30%以内时,线材表面较为光滑;超过30%时,线材表面粗糙并伴有沟壑与孔洞.这是由于Fe3O4密度大,当Fe3O4比重增加时,复合粉体在料筒中的流动性变差,这就导致物料在熔融挤出过程中出量不均匀产生了沟壑,同时由于空气的混入,产生了孔洞.基于上述分析,为保证线材表面质量,Fe3O4含量在30%以内.
图1 不同Fe3O4含量下的PLA/Fe3O4复合线材在光学显微镜下的表面形貌
2.2 线径分析
图2为不同Fe3O4含量对复合线材直径的影响,从图可知,随着Fe3O4含量的增加,线材直径逐渐变大,误差变大.这是由于添加了高熔点的Fe3O4,能起到提高复合粉体熔点的作用,使复合粉体的熔体流动性变差,熔体离模膨胀效应增大,从而使冷却后的线材直径变大,直径不均匀性变大.
图2 Fe3O4含量对复合线材线径的影响
2.3 拉伸强度与断裂伸长率分析
图3为Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材拉伸强度的影响.从图中可以看出,当未加入Fe3O4时,线材的拉伸强度为39.8MPa;随着Fe3O4含量的增加,复合线材的拉伸强度逐渐减小;当Fe3O4含量为50%时,拉伸强度为27.1 MPa,原因是Fe3O4的增多会导致因团聚引起的劣化现象越来越严重.
图3 Fe3O4含量对复合线材拉伸强度的影响
图4为Fe3O4含量对PLA/Fe3O4复合线材断裂伸长率的影响.从图中可以看出,当未加入Fe3O4时,线材的断裂伸长率为31.7%,随着Fe3O4含量的增加,复合线材的拉伸强度逐渐减小,当Fe3O4含量为50%时,断裂伸长率为11.3%,说明随着Fe3O4含量的增加,复合线材的脆性越来越大,其原因是Fe3O4的增多会逐渐破坏聚乳酸基体分子链之间的连接.故为了满足复合线材的拉伸强度与断裂伸长率要求,Fe3O4添加量应在30%以内.
图4 Fe3O4含量对复合线材断裂伸长率的影响
2.4 吸波性能分析
介于PLA/Fe3O4复合线材在Fe3O4含量大于30%时成型工艺性不佳及纯PLA线材电磁吸波性较差的特点,因此打印Fe3O4含量为10%、20%、30%的标准吸波测试样片进行吸波性能测试.结果如下.
图5 试样的反射率
由图5可知,随着频率的增加,试样的反射率先降低后增加,吸波性能先增强后减弱,当频段范围为8.2~12 GHz时,四氧化三铁含量为30%的复合材料吸波性能最佳;当频段范围为12~17 GHz时,四氧化三铁含量为20%的复合材料吸波性能最佳,其中反射率小于-4 dB的频带宽为3 GHz;当频段范围为17~18 GHz时,四氧化三铁含量为10%的复合材料吸波性能最佳.出现上述变化的原因可通过tanδe和tanδm,即电损耗和磁损耗共同作用的结果来表征,其值越大,电磁波的损耗越高.tanδe和tanδm的值可通过下列公式算出:
(5)
(6)
式中,ε′与ε″分别表示材料的介电常数虚部与实部和磁导率虚部与实部;μ′与μ″分别表示材料的磁导率虚部与实部;tanδe和tanδm表征材料的电损耗和磁损耗大小.
从图中可看出当频率为8.2~12 GHz时Fe3O4含量为30%的试样对电磁波的损耗最大.这是由于随着Fe3O4加入量的增多,复合材料中的电偶极子数和铁离子数增加,当受到电磁波辐射时,电偶极子的取向极化与离子的位移极化作用加强.这就导致在该频率下,Fe3O4含量为30%的试样的反射率最小,吸波性能最好.当频率范围为12~17 GHz时,由于Fe3O4含量为20%的试样出现自然磁共振现象,且在频率为12.6 GHz时自然共振峰达到最大值.因此在该频段内Fe3O4含量为20%的试样的反射率最小,吸波性能最好.随后由于Fe3O4内包覆着非磁性的PLA阻碍了晶体间的相互作用,增加了复合材料的磁阻,且包覆的含量越多,磁阻越大.因此,在17~18 GHz的频段下,Fe3O4含量为10%的试样吸波性能最佳.
图6 tanδe-f频谱图
图7 tanδm-f频谱图
3 结 论
1)当四氧化三铁含量在30%以内时,复合线材的表面质量较好;当四氧化三铁含量超过30%时,复合线材的表面出现了沟壑与孔洞的现象.
2)随着四氧化三铁含量的增加,复合线材的直径及不均匀性变大,拉伸强度及断裂伸长率下降.
3)当频段范围为8.2~12 GHz时,四氧化三铁含量为30%的试样吸波性能最佳;当频段范围为12~17 GHz时,四氧化三铁含量为20%的试样吸波性能最佳,其中反射率小于-4 dB的频带宽为3 GHz;当频段范围为17~18 GHz时,四氧化三铁含量为10%的试样吸波性能最佳.