某电厂在线pH表测量异常诊断及处理

李玉楠

（中国大唐集团科学技术研究院有限公司 华东电力试验研究院，合肥 230001）

0 引言

某电厂出现给水在线pH 表测量值偏低问题。给水在线仪表测量pH 值为9.14，实验室仪表测量pH 值为9.61，两者测量值偏差高达0.47，为了同时防止水汽系统钢和铜的腐蚀，一般要求将水的pH 值严格控制在规定的范围内，否则将发生腐蚀。

核心化学仪表测量数据出现严重偏差将会影响化学监督准确性，使得水汽品质恶化问题得不到及时发现。对于有铜合金的水汽系统，要求将水样的pH 值控制在8.8 ～9.3。如果测量出现误差，实际水样的pH 值超过9.3，而测量值小于9.3，长期运行下去，会造成铜加热器（如铜制低压加热器、轴封加热器）和凝汽器铜管腐蚀溶解，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀；腐蚀产物进入蒸汽系统会加剧汽轮机的积盐，造成汽轮机出力和效率的降低。pH 值过高还会造成凝汽器空抽区附近铜管的氨腐蚀，使凝汽器发生泄漏。反之，如果实际水样的pH 值小于8.8，而测量值大于8.8，就会加剧给水系统钢设备和管道的腐蚀溶解，其腐蚀产物进入锅炉会加剧水冷壁的沉积和腐蚀，并可能造成流动加速腐蚀（FAC），使管道损坏，甚至出现严重事故[1]。

表1 在线pH表校验情况Table 1 Online pH meter calibration

1 现场故障查明

给水在线pH 表计测量值异常，可能为在线仪表测量出现误差，或给水水质控制出现问题。因此，为查明机组给水pH 异常原因，使用pH 标准表对在线pH 表计进行工作误差校验。采用水样流动检验法对给水在线pH 表进行整机工作误差校验。电厂在线pH 表校验情况见表1。从表1 可以看出，给水在线pH 表的整机工作误差在-0.49，超过DL/T 677-2018《发电厂在线化学仪表检验规程》中规定±0.05 的工作误差范围。

从表1 中还可以看出，手工取样进行实验室分析测量的pH 值与标准pH 表的测量结果基本一致，误差为-0.02。通过对给水在线pH 表校验，可以确定给水pH 值偏低问题是由于仪表测量出现偏差导致的，真实给水pH 值在规程要求范围内。

2 异常原因诊断及处理

通过使用标准pH 表进行工作误差校验，发现该机组给水真实pH 值合格，而在线pH 测量出现了严重的偏差。一般在线pH 测量的受液接电位、温度补偿等纯水中特有的干扰因素和地回路、静电荷等在线特有干扰因素的影响，会产生较大误差[1]。

2.1 温度对在线pH表测量的影响

离子平衡常数Kt 是随温度而变化的，并且对于不同电离平衡，标准状态下电离反应的焓变量的大小和正负不同。因此，温度对Kt 的影响程度也不同，可能随温度增加而增加，也可能随温度增加而减少。

温度变化引起离子平衡常数Kt 变化，必然引起电离平衡反应中H+或OH-浓度的变化，从而引起水的pH 值变化。而这种变化是随水中不同物质组成而变化的，是无法确定和进行温度补偿的。解决温度对pH 值测量影响的措施是严格控制测量水样的温度在25℃±1℃。

经检查，现场恒温装置运行正常，水样温度控制在25℃±1℃，所以可以排除温度对pH 值测量的影响。

2.2 电极运行情况对在线pH表测量的影响

给水在线测量所用pH 测量仪的准确校正一般采取两点法，即先在pH 值为6.86 的标准溶液中校正，然后在pH值为9.18 的标准溶液中进行第二点校正。在进行两点校正时，应特别注意电极响应时间快慢的影响。

表2 不同流量条件下在线pH表测量情况Table 2 Measurement of online pH meter under different flow conditions

氢离子选择性玻璃电极放入一定pH 值的标准溶液中，电位稳定后相应有一定的电极电位值，但这个电极电位值不是立即达到的，而是经过一定的时间以后逐渐达到的。从电极放入一定pH 值的标准溶液中到电位达到稳定值所用的时间，称为电极响应时间。校准时要注意电极的响应时间，如果电极响应时间过长，应该等待足够时间再进行第二点校准，或者对电极进行活化处理。

分别采用pH 为6.86 和9.18 的标准溶液对该机组给水在线pH 表电极进行校准，pH 电极百分理论斜率PTS 在90.85 ～92.01 之间，符合DL/T 677-2018《发电厂在线化学仪表检验规程》[2]中百分理论斜率值不得小于90 的规定，排除了pH 电极性能对在线pH 表测量的影响。

2.3 流通池材质对在线pH表测量的影响

经现场检查，该机组在线pH 表流通池均为塑料材质。对于动态测量的纯水，水样导电性不佳，水样流动与电极表面以及流通池内壁摩擦类似于绝缘体之间的摩擦，可产生静电荷，使玻璃电极电位Eb和参比电极电位Ec均发生变化。由于静电荷的作用，在测量电池中产生与测量水样pH 值无关的ΔEr，ΔEr被叠加到测量信号上，造成pH 值测量误差。在25℃时，这种静电荷产生的电位差每变化5.916mV，pH 值就会有0.1 的误差。在实际运行中，有时静电荷造成的电位差可达几十毫伏，由此造成严重的pH值测量误差。表2 为调节流量时在线pH 表测量变化情况。从表2 中可以看出，随着流量变大，水样与流通池内壁摩擦增强，在线pH 表测量结果均出现了下降情况，其中凝结水pH 值下降最大，达到了0.07pH，这说明了流通池材质是造成在线pH 表测量值偏低的原因之一。

表3 为选用不锈钢流通池不接地条件下在线pH 表的测量情况。从表3 中可以看出，当采用不锈钢流通池后，在线pH 测量值与采用塑料流通池时的测量值有所增大，数据偏差达到了0.19pH。说明采用不锈钢流通池后，水样与流通池内壁摩擦产生的静电荷减少，其对在线pH 表测量准确性的影响也随之减小。

2.4 流通池接地对在线pH表测量的影响

该机组在线pH 表流通池均未设置接地。流通池不接地可能造成二次仪表跟测量电极之间存在地回路，造成测量误差，而且由于取样架位于厂房内，很容易受到空间的电磁干扰，流通池接地后可以有效减少这种干扰对测量的影响。

表3 不同流通池、不接地条件下在线pH表测量情况Table 3 Measurement of online pH meter under different flow cells and ungrounded conditions

采用不锈钢流通池在不接地情况下进行pH 值的在线测量，随后将不锈钢流通池接地，进行pH 值的在线测量，测量对比结果见表4。从表4 可以看出，对于不锈钢流通池，在接地情况下测量的数据跟标准pH 表测量的pH 值基本一致，整机工作误差在-0.02 ～0.01 之间，满足DL/T 677-2018《发电厂在线化学仪表检验规程》的要求，这说明流通池接地问题是造成在线pH 表测量偏低的主要原因。

3 结束语

1）该机组给水真实pH 值为9.63，符合规程对给水水质控制要求。

2）通过对恒温装置检查以及电极校准，排除了温度以及电极性能对在线仪表测量准确性的影响。建议定期对pH电极进行校准，发现问题及时处理。

表4 流通池接地对比测量情况Table 4 Comparison of flow cell grounding measurement

3）水样与流通池内壁摩擦产生的静电荷是造成在线pH 测量偏低的原因之一。给水pH 值测量偏差达到了-0.19pH，占整体工作误差的35.85%。

4）该机组流通池接地问题是导致在线pH 表测量偏低的主要原因。给水pH 值测量偏差达到了-0.34pH，占整体工作误差的64.15%。